La cinetica elettrochimica è una branca della chimica fisica che analizza la velocità delle reazioni redox che avvengono all’interfaccia tra un elettrodo e un elettrolita. Diversamente dalla termodinamica, che determina se una reazione è spontanea, la cinetica si concentra sulla rapidità con cui tale reazione si verifica.
Questa disciplina integra concetti della cinetica chimica e dell’elettrochimica, offrendo una visione complessiva dei processi che governano il trasferimento di carica, essenziale per applicazioni come celle a combustibile, batterie, fenomeni di corrosione e sintesi elettrochimica.
Indice Articolo
In numerosi ambiti scientifici e tecnologici, dalla progettazione di batterie alla prevenzione della corrosione, l’elettrosintesi e l’elettrodeposizione di metalli, la cinetica elettrochimica supporta la comprensione dei meccanismi cinetici, contribuendo all’ottimizzazione dell’efficienza e della durabilità dei dispositivi elettrochimici.
Leggi di Faraday
Le leggi di Faraday, formulate dal fisico e chimico britannico Michael Faraday, stabiliscono una relazione tra carica e quantità di sostanza. Queste leggi affermano che la massa di un elemento depositata agli elettrodi è proporzionale alla quantità di elettricità che attraversa la soluzione.
Specificamente, le masse di diversi elementi depositati dalla medesima quantità di elettricità sono proporzionali agli equivalenti; per decomporre un equivalente di sostanza sono necessari 96500 coulombs, noti come Faraday.
La quantità di sostanza prodotta o consumata durante un’elettrolisi è influenzata da tre fattori:
Intensità della corrente elettrica, espressa in ampere (A = Coulomb/s);
Tempo di elettrolisi (s);
Numero di elettroni necessari per produrre o consumare una mole di sostanza.
Tuttavia, in contesti pratici, è importante comprendere la velocità del processo elettrochimico, ovvero la cinetica. Attraverso tale cinetica è possibile determinare come e quanto rapidamente la massa venga trasformata, di conseguenza a come varia la corrente nel tempo e in relazione alla sovratensione.
Equazione di Butler-Volmer
L’equazione di Butler-Volmer è uno dei principali strumenti della cinetica elettrochimica e descrive la relazione tra densità di corrente e potenziale dell’elettrodo, prendendo in considerazione le reazioni di ossidazione e riduzione.
Inoltre, questa equazione è fondamentale per interpretare il comportamento dei sistemi elettrochimici e per prevedere le velocità di reazione. Pubblicata nel 1919 e nel 1923 rispettivamente dai chimici John Alfred Valentine Butler e Max Volmer, l’equazione offre un modello per analizzare le reazioni di trasferimento di carica, la cinetica e la sovratensione di attivazione.
L’equazione di Butler-Volmer è composta da due termini, uno relativo alla reazione diretta (ossidazione) e l’altro alla reazione inversa (riduzione):
Dove:
i è la corrente attraverso l’elettrodo, in ampere;
io è la densità di corrente di scambio, in ampere;
αf e αr sono i coefficienti di trasferimento diretto (anodico) e inverso (catodico);
E è la differenza di potenziale, in volt;
E0 è il potenziale di equilibrio, in volt;
n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione;
F è la costante di Faraday (96485 C/mol);
R è la costante universale dei gas (8.314 J/Kmol);
T è la temperatura, in K.
Equazione di Tafel
Nel sistema elettrochimico, la velocità di reazione può essere influenzata da diversi fattori quali la cinetica del trasferimento di carica e la diffusione delle specie nell’elettrolita.
Nel regime cinetico, la velocità è principalmente legata alla sovratensione e può essere descritta in modo efficiente dall’equazione di Butler-Volmer. Viceversa, in condizioni di controllo diffusivo, il flusso delle specie redox verso l’elettrodo limita la reazione, determinando limiti di corrente che non dipendono dalla sovratensione applicata.
L’equazione di Tafel emerge come un caso particolare dell’equazione di Butler-Volmer, delineando la dipendenza della densità di corrente dalla sovratensione su un ampio intervallo, considerando la limitazione del trasporto di massa e la resistenza della soluzione.
Questa espressione, formulata dal chimico svizzero Julius Tafel, è utilizzata per studiare la cinetica elettrochimica in numerosi ambiti, tra cui la corrosione e le batterie. Essa descrive la relazione fra la velocità della reazione elettrochimica e la sovratensione di un elettrodo.
Nell’ambito di due semireazioni su elettrodi separati, si applica l’equazione di Tafel a ciascun elettrodo singolarmente. Per un singolo elettrodo, l’equazione può essere espressa come:
η = ± A log (i/i0),
Dove:
η è la sovratensione, in volt;
A è la pendenza di Tafel, in volt;
i è la densità di corrente, in ampere/m²;
i0 è la variazione di densità di corrente, in ampere/m². Il segno +/- indica se si tratta di un processo anodico (+) o catodico (-).
Un’alternativa espressione dell’equazione è:
i = i0 e^(-2.3 (E-E°)/β),
dove:
E rappresenta il potenziale dell’elettrodo;
E° è il potenziale di equilibrio costante per una determinata reazione;
β è la costante di Tafel, in volt/dec.
Le curve ottenibili tramite l’equazione di Butler-Volmer e l’equazione di Tafel offrono informazioni cruciali sui meccanismi reazionali, sulla cinetica elettrochimica e sui parametri cinetici. Il grafico esemplifica la curva di Butler-Volmer e le relative approssimazioni di Tafel per elevate sovratensioni, sia nel regime anodico che catodico.
Applicazioni della cinetica elettrochimica
La cinetica elettrochimica costituisce la base dell’elettrochimica applicata, offrendo spunti su come la corrente varia in funzione del potenziale, delle caratteristiche dell’interfaccia e dei parametri termodinamici. Ciò consente di progettare dispositivi più efficienti e sostenibili, a livello laboratoristico e industriale.
La conoscenza della cinetica elettrochimica è fondamentale in varie applicazioni tecnologiche e industriali:
Ottimizzazione delle batterie e supercondensatori: la rapidità di carica e scarica è direttamente correlata alla cinetica delle reazioni elettrochimiche agli elettrodi, rendendo essenziale migliorare la reattività degli elettrodi per aumentare la densità di potenza e ridurre i tempi di ricarica.
Progettazione di celle a combustibile: l’efficienza è influenzata dalla cinetica della riduzione dell’ossigeno e dell’ossidazione del combustibile. La selezione di catalizzatori appropriati si basa sull’analisi delle sovratensioni e della corrente di scambio.
Studio e prevenzione della corrosione: le reazioni corrosive sono processi elettrochimici la cui velocità può essere controllata mediante la comprensione della cinetica. Tecniche come la polarizzazione potenziodinamica possono essere utilizzate per prevedere e limitare i fenomeni di degrado dei materiali.
Elettrosintesi organica e inorganica: la produzione di composti tramite reazioni redox controllate richiede una gestione precisa delle condizioni elettrochimiche, rendendo cruciale la cinetica per ottenere elevate rese e selettività.
Sensori e biosensori elettrochimici: la risposta di un sensore elettrochimico è proporzionale alla velocità della reazione di trasferimento elettronico tra l’analita e l’elettrodo. Una buona progettazione dipende dalla comprensione delle dinamiche cinetiche locali.
Processi industriali elettrochimici: elettrolisi, galvanostegia, raffinazione elettrolitica e produzione di cloro e soda sono esempi di processi su larga scala il cui rendimento è influenzato dalla cinetica delle reazioni agli elettrodi.
