La copolimerizzazione si afferma come la star indiscussa della chimica polimerica, unendo diversi monomeri in una vera e propria alleanza per creare catene polimeriche con due o più tipi di unità, offrendo una vittoria senza precedenti nella sintesi di una gamma illimitata di materiali. Questa tecnica rivoluzionaria gioca sul campo commerciale, migliorando le proprietà dei polimeri per superare ogni sfida, proprio come un atleta che affina le proprie prestazioni.
Tipi di copolimerizzazione
La copolimerizzazione fornisce un mezzo per esercitare il controllo sulle proprietà dei polimeri. Ad esempio, il polistirene è un termoplastico fragile con scarsa resistenza all’impatto, scarsa resistenza ai solventi e un basso punto di rammollimento. Tuttavia, la copolimerizzazione di stirene con acrilonitrile produce un prodotto trasparente con una migliore resistenza all’impatto, una maggiore resistenza ai solventi e un punto di rammollimento più elevato. La copolimerizzazione con butadiene produce un elastomero.
acrilonitrile butadiene stirene
La copolimerizzazione dei tre monomeri stirene, acrilonitrile e butadiene produce l’acrilonitrile butadiene stirene, un prodotto in cui tutte e tre le proprietà vengono migliorate simultaneamente, da cui il termine “plastica ingegneristica”. Analogamente, il poliisobutilene non è vulcanizzabile, ma quando viene copolimerizzato con una piccola quantità di isoprene (1-3 % in moli), può essere vulcanizzato mediante sistemi a base di zolfo.
Si osservano diversi tipi di comportamento di copolimerizzazione a seconda dei valori dei rapporti di reattività dei monomeri. Il rapporto di reattività è una misura della tendenza di un monomero a mostrare una preferenza per l’inserimento in una catena in crescita in cui l’ultima unità inserita era la stessa, piuttosto che per l’altro monomero.
La copolimerizzazione può essere classificata in tre tipi a seconda che il prodotto dei due rapporti di reattività dei monomeri r₁ e r₂ sia unitario, minore di 1 o maggiore di 1.
Copolimerizzazione ideale (r₁·r₂ = 1): in questo caso non vi è preferenza tra l’addizione di un monomero a un’unità terminale della stessa specie o dell’altra. La sequenza dei monomeri lungo la catena polimerica risulta casuale, generando un copolimero statistico. Questo comportamento si avvicina a quello di un’ideale distribuzione casuale delle unità monomeriche.
Copolimerizzazione a tendenza alternante (r₁·r₂ < 1): quando ciascun monomero tende ad alternarsi, i monomeri si incorporano in modo alternato.
Copolimerizzazione a tendenza a blocchi (r₁·r₂ > 1): si ha quando ciascun monomero mostra una spiccata preferenza per l’addizione di un’unità della propria stessa specie. Questo porta alla formazione di sequenze omopolimeriche all’interno della stessa catena, con segmenti costituiti da un solo tipo di monomero (blocchi). Ne risultano copolimeri a blocchi o a distribuzione graduale, spesso ottenuti anche tramite tecniche di polimerizzazione controllata o sequenziale.
Rapporti di reattività dei monomeri
La diversa distribuzione dei monomeri lungo la catena polimerica è strettamente legata alla reattività relativa dei monomeri stessi nei confronti dei radicali. Per comprendere a fondo i meccanismi alla base della formazione di copolimeri alternati, casuali o a blocchi, è essenziale introdurre il concetto di rapporto di reattività dei monomeri, parametro chiave nella chimica dei copolimeri.
La comprensione della composizione dei copolimeri ottenuti da due monomeri M₁ e M₂ è fondamentale per prevedere le proprietà del materiale risultante. L’equazione di copolimerizzazione di Mayo-Lewis fornisce un modello quantitativo per descrivere la composizione istantanea del copolimero in funzione della composizione della miscela di monomeri e dei rapporti di reattività dei monomeri coinvolti.
I rapporti di reattività, indicati come r₁ e r₂, sono definiti come:
r₁ = k₁₁ / k₁₂
r₂ = k₂₂ / k₂₁
dove:
k₁₁ è la costante di velocità per l’addizione del monomero M₁ a una catena terminante con M₁,
k₁₂ è la costante di velocità per l’addizione del monomero M₂ a una catena terminante con M₁,
k₂₂ è la costante di velocità per l’addizione del monomero M₂ a una catena terminante con M₂,
k₂₁ è la costante di velocità per l’addizione del monomero M₁ a una catena terminante con M₂.
Questi rapporti indicano la preferenza di un’unità terminale di catena per l’addizione di un monomero identico (r > 1) o diverso (r < 1).
La conoscenza dei rapporti di reattività dei monomeri consente non solo di prevedere il tipo di copolimerizzazione, ma anche di quantificare la composizione del copolimero risultante. Questo è possibile grazie all’equazione di Mayo–Lewis, uno strumento matematico fondamentale per descrivere il comportamento nella copolimerizzazione a partire dai valori di r₁ e r₂.
L’equazione di Mayo-Lewis rappresenta uno degli strumenti fondamentali per la descrizione quantitativa della composizione istantanea di un copolimero ottenuto per copolimerizzazione radicalica di due monomeri. L’equazione di copolimerizzazione nota come equazione di Mayo-Lewis fu proposta nel 1944 da due chimici statunitensi, Frank R. Mayo e Frederick M. Lewis, nell’ambito dei loro studi sulla copolimerizzazione radicalica.
Essa permette di prevedere in che misura ogni monomero verrà incorporato nella catena del copolimero in funzione della composizione della miscela di reazione, e dei rapporti di reattività dei monomeri coinvolti.
La forma della reazione di Mayo-Lewis è:
d[M1]/d[M2] = [M1](r1[M1] + [M2]/[M2]([M1]+ r2[M2])
dove:
[M1] e [M2] sono le concentrazioni dei monomeri M₁ e M₂ nella miscela di reazione
r1 = k11/k12 e r2 = k22/k21 sono i rapporti di reattività dei monomeri
d[M1]/d[M2] è il rapporto delle unità monomeriche M₁ e M₂ incorporate nel copolimero in un dato istante.
L’equazione descrive il comportamento della copolimerizzazione radicalica in modo dinamico. Essa tiene conto del fatto che i radicali terminali della catena (che determinano l’unità successiva incorporata) possono avere una preferenza reattiva verso uno dei due monomeri.
In particolare:
se r1 > 1 il radicale terminante con M₁ preferisce aggiungere M₁: tendenza all’omopolimerizzazione
se r1 < 1 il radicale preferisce l’altro monomero: tendenza alternante
se r1 = 1 non c’è preferenza: comportamento ideale.
Spesso si utilizza una forma alternativa, che permette di calcolare la frazione molare del monomero M₁ nel copolimero F1 in funzione della frazione molare nella miscela di monomeri f1:
F1 = r1f12 + f1f2/ r1f12 + 2 f1f2+ r2f22
Dove:
f1 = [M1]/[M1] + [M2]
f2 = 1 – f1
f1 è la frazione molare di M₁ nel copolimero.
Questa espressione è estremamente utile per progettare la composizione dei copolimeri e controllare le loro caratteristiche.
Equazione di Mayo Lewis
Queste preferenze influenzano direttamente la sequenza delle unità monomeriche e quindi le proprietà del copolimero. L’equazione di Mayo-Lewis viene utilizzata per progettare copolimeri su misura, ad esempio in campo biomedicale o nella produzione di plastiche tecniche, per interpretare dati sperimentali di copolimerizzazione, per modellare reazioni industriali, dove la composizione deve essere mantenuta costante nel tempo.
Un modo efficace per visualizzare i risultati dell’equazione di Mayo-Lewis è tracciare curve di composizione che mostrano come varia F1 in funzione di f1. Le curve cambiano a seconda dei valori di r1 e r2 e aiutano a distinguere:
copolimeri ideali (linea retta),
alternati (curva concava verso il basso),
a blocchi (curva convessa verso l’alto).
Il grafico illustrativo che mostra come varia la composizione del copolimero F1 in funzione della frazione molare del monomero M1 nella miscela di reazione f1. La curva blu rappresenta la copolimerizzazione ideale (r1= r2 = 1). La curva verde rappresenta una copolimerizzazione alternante (r1= r2 = 0.1). La curva rossa rappresenta una tendenza alla formazione di blocchi (r1= r2 = 5).
A seconda delle condizioni di reazione, del meccanismo e del tipo di catalizzatore usato, detti A e B rispettivamente due monomeri diversi, di possono ottenere vari tipi di copolimeri.
copolimeri random o statistico
in cui le unità monomeriche si trovano legate secondo una distribuzione casuale come, ad esempio,
-ABBAABABBABBBAA-
tipi di copolimeri
Come gli altri copolimeri possono avere proprietà interessanti e buone applicazioni migliori dei singoli omopolimeri. Un esempio commercialmente rilevante sono gomme realizzate da copolimeri stirene-butadiene.
copolimeri alternati
in cui le unità monomeriche si trovano legate in modo regolare e in quantità equimolari come, ad esempio, – ABABABABABABAB-.
copolimeri a blocchi
in cui una sequenza di un tipo di monomero è alternata con una sequenza dell’altro monomero come, ad esempio, -AAAAABBBBBBBAAAAABBBBBBBBAAAAA-.
copolimeri innestati o graft
in cui alla catena principale costituita dallo stesso tipo di monomero sono legate catene dell’altro monomero come, ad esempio, -AAAAAAA(BBBB)AAAAAAA(BBBBBB)AAAAA-.
Copolimeri random si ottengono per copolimerizzazione di miscele equimolari di diversi monomeri.
La copolimerizzazione dello stirene con il metilmetacrilato procede in modo diverso a seconda del meccanismo. Infatti se la copolimerizzazione avviene infatti per via radicalica si ottiene un copolimero random mentre se la polimerizzazione avviene per via cationica si ottiene prevalentemente il polistirene; la polimerizzazione anionica dà il polimetilmetacrilato.
Se le reattività dei monomeri sono diverse la composizione dl copolimero può essere influenzata dalla continua immissione di una miscela di monomeri. La formazione di copolimeri alternati è favorita quando i monomeri hanno diversi sostituenti polari ed entrambi hanno reattività simile nei confronti dei radicali come nel caso di stirene e acrilonitrile.
Le copolimerizzazioni a catena possono essere eseguite utilizzando vari centri attivi, inclusi processi a radicali liberi, ionici e Ziegler-Natta. In base alla distribuzione dei monomeri nel polimero, può essere suddivisa in copolimerizzazione casuale, copolimerizzazione alternata, copolimerizzazione a blocchi e copolimerizzazione a innesto.
I copolimeri casuali sono composti da due o più monomeri diversi distribuiti in modo completamente casuale. Un copolimero alternato è costituito da unità alternate che hanno una reazione specifica tra loro. I copolimeri a innesto e la maggior parte dei copolimeri a blocchi non vengono sintetizzati per copolimerizzazione diretta di due monomeri, ma con altri metodi come la sintesi di un polimero e il successivo innesto o blocco con un altro monomero.
