Le fosfine sono composti organici della formula generale PR3, in cui R può rappresentare un gruppo alchilico, arilico, un alogeno o un idrogeno. Originariamente, a causa della stretta associazione con il fosforo elementare, le fosfine erano considerate una forma gassosa dell’elemento, finché il chimico francese Antoine Lavoisier non le identificò come una combinazione di fosforo e idrogeno.
Famosi esempi di fosfine includono la trimetilfosfina P(CH3)3, la trifenilfosfina P(C6H5)3, la trifluorofosfina PF3 e la metildifenilfosfina P(C6H5)2CH3.
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Proprietà delle fosfine
Le fosfine agiscono da basi secondo la teoria di Brønsted-Lowry, grazie alla presenza di un doppietto elettronico solitario sul fosforo. La loro geometria piramidale è dovuta alla disponibilità del doppietto elettronico non condiviso per la formazione di nuovi legami dativi, aspetto che le distingue dalle ammine. La maggiore polarizzabilità della struttura elettronica, la presenza di orbitali d vuoti a bassa energia e l’assenza di inversione “a ombrello” caratterizzano le fosfine rispetto alle ammine.
La chimica delle fosfine è principalmente influenzata dalla loro natura nucleofila e riducente. L’elevata nucleofilicità del fosforo trivalente porta alla rapida formazione di sali di fosfonio quando trattati con alogenuri alchilici.
Leganti
Le fosfine, soprattutto le fosfine terziarie PR3, sono ampiamente impiegate come leganti nella formazione di complessi metallici. Questi leganti sono efficaci nel stabilizzare una vasta gamma di composti del blocco d e consentono la regolazione delle caratteristiche steriche ed elettroniche mediante la scelta accurata dei sostituenti R. Uno dei parametri sterici più utilizzati è l’angolo conico θ, che fornisce un’indicazione dello spazio occupato e della sua influenza sull’attività del legante.
Fosfine e il loro angolo conico: caratteristiche e legame
Le fosfine sono composti chimici che presentano un angolo conico variabile in base alla struttura molecolare. Alcuni esempi di fosfine con i rispettivi angoli conici sono riportati nella tabella seguente:
| Fosfina | Angolo conico |
|———————–|—————|
| PH3 | 87° |
| PF3 | 104° |
| P(OCH3)3 | 107° |
| P(CH3)3 | 118° |
| P(CH3)2C6H5 | 122° |
| P(CH3CH2)3 | 132° |
| P(C6H5)3 | 145° |
Il legame tra una fosfina e un metallo avviene attraverso una donazione di densità elettronica dal doppietto elettronico solitario dell’atomo di fosforo ad un orbitale vuoto del metallo. Questo legame può essere rinforzato sinergicamente dalla retrodonazione π metallo-legante. Gli orbitali donatori sono di solito orbitali d pieni con opportuna simmetria, mentre gli orbitali accettori possono essere orbitali 3d vuoti del fosforo o un orbitale di antilegame σ*.
Sintesi di complessi per valutare la capacità di donazione delle fosfine
Per valutare l’ordine di capacità di donazione delle fosfine sia di tipo π che di tipo σ, vengono sintetizzati diversi complessi con gruppi legati al fosforo. Alcuni complessi contengono il gruppo carbonilico CO come legante, e la frequenza di allungamento del legame carbonio-ossigeno può fungere da indicatore della densità elettronica del metallo.
Questi esperimenti hanno permesso di stabilire l’ordine di maggiore retrodonazione π a maggiore donazione σ:
P(CH3)3
