Il calcolo dell’energia reticolare dei cristalli ionici
Nella quasi-totalità dei cristalli ionici, l’energia reticolare può essere approssimata utilizzando il modello a sfere rigide. Prendiamo ad esempio il composto ionico M+X- cristallizzato in una struttura cubica a facce centrate.
Indice Articolo
Interazioni nel cristallo ionico
Nel cristallo, l’ione M+ è circondato da sei ioni X- a una distanza r, da dodici ioni M+ a una distanza √2r, da otto ioni X- a una distanza √3r, da sei ioni M+ a una distanza 2r, da ventiquattro ioni X- a una distanza √5r, e così via.
Calcolo dell’energia potenziale elettrostatica
L’energia potenziale elettrostatica dell’ione M+ può essere calcolata tramite la legge di Coulomb con l’espressione: E = -e^2/r (-12/√2 + 8/√3 – 6/2 + 24/√5 + …), dove e rappresenta la carica dell’elettrone.
Costante di Madelung e energia reticolare
L’energia potenziale elettrostatica di un cristallo ionico può essere descritta dalla formula E = Z+Z-e^2M/r, dove Z+ e Z- indicano rispettivamente il numero e il segno delle cariche del catione e dell’anione, e M è la costante di Madelung, dipendente dal tipo di reticolo cristallino.
Valori della costante di Madelung
Nella tabella seguente sono riportati alcuni valori della costante di Madelung per differenti strutture cristalline comuni:
– Cloruro di sodio: 1.74756
– Cloruro di cesio: 1.76267
– Blenda: 1.63806
– Wurtzite: 1.64132
Considerazioni finali sull’energia reticolare
Il calcolo dell’energia elettrostatica secondo il modello a sfere rigide può risultare approssimativo, con una differenza del 15% rispetto ai dati sperimentali. Per ottenere previsioni più accurate e realistiche, è necessario affinare il modello utilizzato, considerando che l’equilibrio in un sistema di cariche è influenzato da fattori più complessi della sola interazione coulombiana.
Con una maggiore comprensione delle interazioni nei cristalli ionici, possiamo migliorare la capacità di predire e comprendere le proprietà di questi materiali fondamentali in diversi campi della scienza dei materiali.La teoria dei reticoli cristallini si basa sull’idea che oltre alle forze coulombiane tra gli ioni di un cristallo, esistano anche forze di repulsione che dipendono dalla distanza in modo non lineare. Questo equilibrio tra forze attrattive e repulsive è fondamentale per la stabilità del cristallo. Un importante contributo a questa teoria è stato dato da Born, che ha proposto una formula per esprimere l’energia repulsiva tra due ioni.
Le forze nei cristalli
La distanza di equilibrio tra due ioni corrisponde al punto in cui le forze attrattive e repulsive si bilanciano. Qualsiasi deviazione da questa distanza genera forze che cercano di ristabilire l’equilibrio. L’energia reticolare di un cristallo può essere calcolata considerando le costanti B e n, dipendenti dalla coppia di ioni in questione.
La formula di Born
La formula proposta da Born per l’energia repulsiva è:
E_rep = B / r^n
Dove B e n sono le costanti specifiche per gli ioni considerati. L’energia reticolare molare di un cristallo può essere espressa come:
U = N_o * Z^+ * Z^- * e^2 * M / r + N_o * B/r
L’equilibrio delle forze
Per trovare una relazione tra B e n, è importante considerare che la forza sugli ioni alla distanza di equilibrio deve essere nulla. Quindi si ottiene l’equazione:
(dU/dr)_r=ro = 0 = – N_o * Z^+ * Z^- * e^2 * M / r_o^2 – nN_o * B / r_o ^(n+1)
Da cui si ricava:
B = – M * Z^+ * Z^- * e^2 * r_o^(n+1)/n
Sostituendo il valore di B nell’espressione E_rep = B / r^n, si ottiene l’energia reticolare molare come:
U = N_o * Z^+ * Z^- * M * e^2 / r_o * ( 1 – 1/n)
Conclusioni
La determinazione sperimentale di n attraverso misure di compressibilità sui metalli contribuisce a confermare l’accordo tra l’energia reticolare sperimentale e quella calcolata teoricamente. L’introduzione delle forze repulsive nella teoria dei reticoli cristallini ha portato a una maggiore comprensione della stabilità e della struttura dei cristalli.
