Formazione dei composti fenolici naturali: un’analisi dettagliata del processo naturale

La biosintesi dei flavonoidi nelle piante avviene attraverso la via dell’acido shikimico che genera lo scheletro dei fenilpropanoidi e la via dell’acetato che funge da elemento costitutivo per le unità polimeriche a 2 atomi di carbonio.

L’interesse per la biosintesi dei flavonoidi fu stimolato inizialmente da studi sugli aspetti genetici del colore dei fiori e successivamente da speculazioni chimiche sulle modalità di formazione dello scheletro carbonioso di questa classe di composti.

La biosintesi dei flavonoidi, metaboliti secondari ampiamente distribuiti con diverse funzioni metaboliche nelle piante, aiuta a comprendere la chemiodiversità e il loro potenziale ruolo nello sviluppo delle piante.

I flavonoidi, vasta famiglia di polifenoli che comprende diverse classi in base alla loro struttura di base ovvero flavanoni, flavoni, isoflavoni, flavonoli, flavanoli e antociani che hanno molte proprietà biologiche, agendo da antinfiammatori, antiossidanti, antivirali, antimicrobici, cardioprotettivi e neuroprotettivi.

Prima fase della biosintesi dei flavonoidi

La prima fase della biosintesi dei flavonoidi è la via dello shikimato via metabolica trovata in batteri, piante, funghi, alghe e parassiti  da cui si ottengono dal metabolismo dei carboidrati gli amminoacidi aromatici fenilalanina, tirosina e triptofano.

via dello shikimatovia dello shikimato

Questa via metabolica che prende il nome dall’intermedio centrale, l’acido shikimico, inizia con la reazione di condensazione aldolica del fosfoenolo piruvato e del D-eritrosio 4-fosfato per generare il 3-deossi-arabinoeptulsonato-7-fosfato catalizzata dall’enzima DAHP sintasi.

Il 3-deossi-arabinoeptulsonato-7-fosfato viene trasformato in 3-deidrochinato  in una reazione catalizzata dall’enzima 3-deidrochinato sintasi. Il 3-deidrochinato, ad opera dell’enzima deidrochinasi viene disidratato a 3-deidroshikimato che è ridotto ad acido shikimico grazie all’enzima shikimato deidrogenasi.

La fosforilazione dell’acido shikimico viene effettuata ad opera dell’enzima shikimato chinasi con formazione dello shikimato-3-fosfato e successivamente del 5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato. L’allontanamento del gruppo fosfato che avviene grazie all’enzima corismato sintasi porta al prodotto finale della via dello shikimato ovvero il corismato, che si trova nelle piante, nei funghi, nei batteri e in alcuni parassiti.

L’acido corismico viene convertito nell’amminoacido fenilalanina attraverso l’azione degli enzimi prefenato aminotransferasi e arogenato deidratasi.

Via dei fenilpropanoidi

L’enzima fenilalanina ammoniaca liasi (PAL) è il primo enzima della via generale dei fenilpropanoidi che catalizza l’eliminazione non ossidativa dell’ammoniaca dalla l -fenilalanina con formazione di acido trans-cinnamico. L’ossidazione di questo acido aromatico da parte della cinnamato 4-idrossilasi (C4H), un enzima del citocromo P450, produce acido p-cumarico.

Via dei fenilpropanoidiVia dei fenilpropanoidi

Sia l’acido trans -cinnamico che l’acido p -cumarico sono precursori di molti composti organici con rilevanza agricola, nutrizionale e industriale, come stilbeni, calconi, flavonoidi, lignani e lignina.

Nello stadio successivo la 4-coumaroil CoA ligasi (4CL) lega una molecola di CoA all’acido p- cumarico, con formazione del 4-cumaroil CoA, che svolge un ruolo cruciale nella biosintesi dei flavonoidi nella produzione dello scheletro cumarinico e l’avvio della via dei flavonoidi che costituisce un intermedio attivo in molteplici rami della via generale dei fenilpropanoidi.

La produzione di lignina consuma la maggior parte del p- cumaroil CoA tuttavia, la maggior parte delle specie vegetali dirotta una porzione di questo intermedio verso la biosintesi dei flavonoidi.

Calconi

Il primo enzima della via di biosintesi dei flavonoidi, la calcone sintasi, è un membro di una vasta famiglia di polichetidi sintasi correlate, da cui si ottengono una serie di sostanze chimiche nelle piante e nei batteri.

La calcone sintasi è un membro della famiglia delle polichetidi sintasi, che svolgono un ruolo chiave nelle piante da fiore poiché forniscono pigmenti floreali, repellenti per insetti, protettivi UV e antibiotici. I calconi che possono essere distribuiti in molte parti delle piante come frutti, semi, corteccia, fusto, fiori, che sono chiamati flavonoidi a catena aperta, hanno struttura a 15 atomi di carbonio e disposti in scheletro C6 -C3 -C6.

calconicalconi

Sebbene la via centrale per la biosintesi dei flavonoidi sia conservata nelle piante, a seconda della specie, un gruppo di enzimi, come isomerasi, reduttasi, idrossilasi e diverse diossigenasi modificano lo scheletro flavonoide di base, portando a le diverse sottoclassi di flavonoidi. Infine, le transferasi modificano la struttura dei flavonoidi con zuccheri, gruppi metilici e/o porzioni aciliche, modulando l’attività fisiologica del flavonoide risultante alterandone la solubilità, la reattività e l’interazione con i bersagli cellulari.

I calconi per la presenza di una funzionalità chetonica α,β-insatura hanno proprietà biologiche come antimicrobici, antivirali, antiossidanti, anti-Alzheimer, antidiabetici, anti-Parkinson e effetti antinfiammatori.

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