Perossidasi: Struttura, Funzione e Importanza Biologica

Le perossidasi sono enzimi appartenenti alla classe delle ossidoreduttasi  che catalizzano il trasferimento di uno o due elettroni da un substrato organico, utilizzando il perossido di idrogeno o un perossido organico come accettore di elettroni.

Le perossidasi, insieme alle idrossilasi, reduttasi, deidrogenasi, ossidasi e ossigenasi sono sottoclassi delle ossidoreduttasi, classe di enzimi che catalizzano le reazioni di ossidoriduzione ovvero quelle reazioni in cui una specie detta riducente cede elettroni a una specie detta ossidante.

Tra le ossidoreduttasi le ossidasi sono enzimi coinvolti quando l’ossigeno molecolare funziona come destinatario di idrogeno o elettroni durante il processo di ossidazione mentre le deidrogenasi sono enzimi che facilitano l’ossidazione trasferendo l’idrogeno da un substrato ad un accettore. Le perossidasi sono enzimi presenti principalmente all’interno dei perossisomi e facilitano la riduzione del perossido di idrogeno.

La maggior parte di questi enzimi sono in grado di ossidare una varietà di substrati con strutture molto diverse, che variano dagli ioni alogenuro, agli idrochinoni agli azo composti aromatici. Grazie alla loro ampia attività catalitica, le perossidasi possono agire nella rimozione sia dei composti fenolici che dei perossidi, nella sintesi chimica e, secondo studi recenti, nella degradazione delle micotossine.

La riduzione dei perossidi a scapito dei substrati elettrondonatori rende gli questi enzimi utili in diverse applicazioni biotecnologiche che sono già utilizzati come catalizzatori organici in numerosi processi in vari settori. La lignina perossidasi è utilizzata nell’idrolisi dei residui agricoli lignocellulosici per la degradazione della lignina, nel biorisanamento, nella stabilizzazione di vino, nel controllo dell’inquinamento e nel trattamento degli effluenti industriali.

Si trovano in tutte le piante e gli animali e sono essenziali per i sistemi viventi e catalizzano l’estrazione di uno o due elettroni, di solito due, tramite un trasferimento di un singolo elettrone da un substrato organico, utilizzando il perossido di idrogeno come accettore di elettroni secondo la reazione:
AH2 + H2O2 → A + 2 H2O

Classificazione delle perossidasi

Possono contenere nei loro siti attivi, come cofattore redox, un residuo di cisteina oppure residui di selenocisteina ma la principale classe di perossidasi che costituiscono circa l’80% di questi enzimi è rappresentata dalle eme-perossidasi che contengono un derivato ferro-porfirinico nel loro sito attivo e possono catalizzare l’ossidazione di un’ampia varietà di composti organici utilizzando il perossido di idrogeno.

classificazioneclassificazione

Pertanto possono essere suddivise in eme-perossidasi che contengono un centro catalitico dell’eme  e non eme che hanno un selenolo o un tiolo reattivo nel loro sito attivo a seconda della chimica del sito attivo che interagisce con il perossido.

eme perossidasieme perossidasi

Quelle di tipo eme sono ulteriormente suddivise in due grandi superfamiglie ovvero le perossidasi-cicloossigenasi (PCOXS)  composta da perossidasi animali che si ritiene siano coinvolte nell’immunità innata e nella risposta di difesa e della superfamiglia della perossidasi-catalasi (PCATS) contenute in  piante, funghi e batteri e ulteriormente suddivisa in tre classi  in base all’origine, agli amminoacidi e alla capacità di legare i metalli.

Classe I: comprendono le perossidasi intracellulari procariotiche ed eucariotiche di origine non animale, come la citocromo C perossidasi (CCP), l’ascorbato perossidasi (APX) e la catalasi-perossidasi (CP). Questa classe svolge un ruolo significativo nella prevenzione dello stress ossidativo nei batteri come risultato della loro capacità catalitica unica di dismutare il perossido di idrogeno e della loro capacità di evolvere ossigeno molecolare.

Classe II: sono esclusivamente fungine. Questa classe svolge un ruolo importante nella biodegradazione della lignina.

Classe III: sono distribuite nel regno vegetale e sono costituite principalmente da perossidasi vegetali extracellulari. Questa classe di perossidasi è coinvolta in un’ampia gamma di processi fisiologici come il metabolismo della parete cellulare, la lignificazione, la guarigione delle ferite, il metabolismo delle auxine e la difesa contro gli agenti patogeni.

A differenza di quelle di classe I che mancano dei ponti disolfuro, del calcio e di una sequenza segnale del reticolo endoplasmatico a livello strutturale, le perossidasi di classe II e di classe III contengono entrambe peptidi segnale N-terminali, quattro ponti disolfuro conservati localizzati in modo diverso per ciascuna classe e calcio in la loro struttura.

Meccanismo di azione

Le piante e gli animali utilizzano questo tipo di enzimi per una decomposizione rapida ed efficiente dei perossidi tossici e fanno parte del sistema di protezione antiossidante essendo coinvolte nella scomposizione di una varietà di substrati come ferricianuri [Fe(CN)6]3−e ascorbato in componenti innocui attraverso il trasferimento di ossigeno molecolare da perossido di idrogeno o altri perossidi.

Il ciclo catalitico di questi enzimi è un processo in tre fasi che coinvolge distinte forme enzimatiche intermedie in cui indicando con PS il substrato della perossidasi si verifica:

Primo stadio: Perossidasi + H2O2 → Composto 1 + H2O
Secondo stadio: Composto 1 + PS → Composto 2 + prodotto dei radicali liberi
Terzo stadio: Composto 2 + PS → Perossidasi + prodotto dei radicali liberi + H2O2
2 Substrato (in forma ridotta) + H2O2 → 2 Prodotto (in forma ridotta) + 2 H2O

meccanismo di azionemeccanismo di azione

Nelle fasi iniziali, gli enzimi ferrici vengono ossidati da H2O2 dando luogo a un intermedio instabile costituito dal Composto 1 che contiene una struttura eme di Fe IV = radicale cationico O-porfirina π con conseguente riduzione del perossido ad acqua.

Nel secondo stadio il Composto 1 ossida un substrato donatore di elettroni (PS) per dare origine al Composto 2 rilasciando successivamente un prodotto di radicali liberi. Il composto 2 viene quindi ulteriormente ridotto da una seconda molecola di substrato nel terzo stadio, rigenerando lo stato del ferro (III) e producendo un altro prodotto dei radicali liberi.

Fonti

Questi enzimi di origine vegetale sono presenti nelle piante presente principalmente nella parete cellulare e nei vacuoli e sono coinvolti in molti processi fisiologici come la formazione di lignina e suberina, il metabolismo dell’auxina, l’allungamento cellulare, la difesa delle piante, la guarigione delle ferite, nonché la generazione di specie altamente reattive dell’ossigeno (ROS).

Le perossidasi di derivazione microbica sono prodotte da batteri, cianobatteri, funghi, attinomiceti e utilizzati nella produzione di materie prime animali, nella decomposizione di sostanze inquinanti, nel trattamento delle acque reflue, nella decolorazione dei coloranti e nella degradazione della lignina nelle industrie della pasta di carta.

Le perossidasi animali appartengono alla superfamiglia PCOXS e sono responsabili di processi biologici come l’immunità innata, le risposte di difesa, il sistema immunitario o la regolazione ormonale. Il gruppo eme protesico di questi enzimi è legato covalentemente alla Apolipoproteina B-100 coinvolta nel metabolismo dei lipidi

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