L’influenza della coniugazione dei cromofori sull’assorbimento di energia e sulla lunghezza d’onda
La coniugazione dei cromofori avviene quando due o più atomi creano orbitali molecolari di tipo π. Questo fenomeno può spostare l’assorbimento di energia verso lunghezze d’onda maggiori e aumentarne l’intensità, determinando un effetto ipercromico e batocromico.
Affinché la coniugazione si verifichi, deve essere effettiva, con al massimo un doppio legame tra i cromofori coinvolti. Inoltre, i livelli energetici dei cromofori devono essere sufficientemente vicini per permettere una sovrapposizione degli orbitali.
Ad esempio, le olefine semplici acicliche assorbono a circa 180 nm. L’aggiunta di sostituenti alchilici sposta l’assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori (effetto batocromo), aumentando con il numero di sostituenti. La configurazione cis o trans di un composto può influenzare significativamente l’assorbimento.
Le transizioni dei doppi legami sono di tipo π→π*, con massima estinzione molare ε variabile da 6500 a 12000 L mol-1 cm-1.
Esempi di assorbimento dei cromofori sono mostrati nella tabella seguente:
| Cromoforo | Assorbimento (nm) |
|———–|——————|
| Olefine semplici acicliche | 180 |
| Olefine tetrasostituite | >180 |
| Olefine cis | >180 |
| Olefine trans | >180 |
| Olefine trisostituite | >180 |
La coniugazione dei cromofori fornisce informazioni importanti sulla struttura e proprietà di molecole complesse.
I polieni sono composti caratterizzati da doppie legami coniugati, che causano uno spostamento dell’assorbimento verso lunghezze d’onda più elevate. Le bande di assorbimento dei polieni sono molto intense e presentano picchi laterali caratteristici della struttura vibrazionale fina. Questi picchi laterali possono confermare la struttura del cromoforo dienico.
L’aggiunta di doppie legami che estendono la coniugazione in un poliene sperimentalmente causa uno spostamento verso lunghezze d’onda più lunghe per il massimo di assorbimento, conosciuto come effetto batocromico. Questo fenomeno è dovuto all’estensione della coniugazione e all’interazione dei legami coniugati.
I composti aromatici sono rilevanti per la loro presenza nei composti naturali. La conoscenza dell’assorbimento ultravioletto dei cromofori aromatici è importante per lo studio e l’analisi delle caratteristiche dei composti naturali. I cromofori aromatici possono essere suddivisi in tre gruppi principali:
1. Benzene e derivati
2. Aromatici polinucleari
3. Eterocicli aromatici
Nel caso del benzene, sono osservabili tre bande di assorbimento nell’UV: a 184 nm (ε= 60000 mol-1cm-1), 204 nm (ε= 7900 mol-1cm-1) e 256 nm (ε= 200 mol-1cm-1). La prima banda corrisponde a transizioni permesse, mentre le altre due bande sono proibite. La banda a 256 nm, nota anche come banda B del benzene, è caratteristica di questo composto.
Le molecole aromatiche con diverse conformazioni steriche mostrano un impatto significativo sulla posizione e sull’intensità dell’assorbimento. La transizione da una conformazione trans a una conformazione cis provoca uno spostamento verso lunghezze d’onda maggiori e una riduzione dell’intensità di assorbimento. La minore sovrapposizione dei legami π e la differenza di energia tra gli orbitali molecolari spiegano questo fenomeno.
I gruppi carbonilici possono mostrare notevoli effetti batocromici quando sono presenti sostituenti sull’anello. La capacità del sostituente di interagire con gli orbitali del nucleo benzenico e la presenza di gruppi auxocromi influenzano l’intensità di questo effetto. È possibile il trasferimento elettronico tra l’anello e il sostituente, determinando lo spostamento delle bande di assorbimento e un aumento dell’intensità.