Costante di equilibrio: determinazione spettrofotometrica

Determinazione della Costante di Equilibrio tramite Spettrofotometria

Gli indicatori acido-base sono sostanze deboli che presentano diverse colorazioni a seconda del pH dell’ambiente in cui si trovano. Queste sostanze vengono utilizzate nelle titolazioni acido-base per la rilevazione del punto di equivalenza tramite variazioni cromatiche. Grazie a queste caratteristiche, gli indicatori acido-base sono ideali per la determinazione spettrofotometrica della costante di equilibrio.

Equilibrio di Dissociazione degli Indicatori Acido-Base

L’equilibrio di dissociazione di un indicatore acido-base è descritto dalla reazione:
HIn(aq) ⇄ H^+(aq) + In^-(aq)
dove HIn rappresenta la forma acida dell’indicatore e In^- la sua base coniugata. La costante di equilibrio Ka è espressa da:
Ka = [H^+][In^-]/[HIn]

Calcolo della pKa

Trasformando la precedente equazione in logaritmi in base 10, otteniamo:
pKa = pH + log [HIn]/[In^-]

Quando [In^-]/[HIn] = 1, il che indica che le concentrazioni della forma acida e della sua base coniugata sono uguali, abbiamo pKa = pH.

Spettroscopia di Assorbimento per la Determinazione della Costante di Equilibrio

Per determinare la costante di equilibrio di reazioni che coinvolgono specie con diverse colorazioni a seconda del pH, si può ricorrere alla spettroscopia di assorbimento. Utilizzando una specifica lunghezza d’onda a cui una delle due specie assorbe fortemente, è possibile ottenere l’assorbanza in funzione del pH al variare della concentrazione della soluzione.

Variazione dello Spettro in Base al Cambiamento di pH

Secondo il Principio di Le Chatelier, un aumento della concentrazione di ioni H^+ (e quindi una diminuzione del pH) sposta l’equilibrio verso la forma indissociata. Ad esempio, considerando il blu di bromotimolo, a pH minori di 6 assume una colorazione gialla, tra pH 6 e 7.6 diventa verde, e oltre pH 7.6 si presenta blu.

Quando si passa da un ambiente acido a uno basico, si nota una variazione nello spettro di assorbimento, con picco a 430 nm in ambiente acido (λ1) e a 630 nm in ambiente basico (λ2).

Con la spettrofotometria è possibile analizzare queste variazioni spettrali per determinare la costante di equilibrio di reazioni che coinvolgono indicatori acido-base con proprietà cromatiche diverse in base al pH.

Interpretazione dello spettro

Nell’analisi dello spettro, si individua una lunghezza d’onda in cui l’assorbanza non dipende dal pH, denominata

punto isosbestico

. A questo punto, le concentrazioni di [HIn] e [In^–] hanno la stessa assorbività molare. Quando la soluzione è molto acida, l’indicatore si trova principalmente come HIn, con un’elevata assorbanza a una certa lunghezza d’onda (λ₁) e una minore a un’altra (λ₂). Al contrario, ad elevati valori di pH, l’indicatore è prevalentemente presente come In^–, con una maggiore assorbanza a λ₂ e una minore a λ₁.

Variazioni dell’equilibrio con il pH

All’aumentare del pH, l’equilibrio tra HIn e In^– si sposta, causando una diminuzione dell’assorbanza a λ₁ e un aumento dell’assorbanza a λ₂. Il pH raggiunge il valore di pK_a quando [In^–] = [HIn], corrispondente alla metà dell’indicatore come HIn e l’altra metà come In^–, con un punto di flesso per entrambe le specie.

Utilizzo della retta per la misurazione

Per una misurazione più accurata, è preferibile lavorare con una retta anziché con una curva. L’equazione pK_a = log [In^–]/[HIn] + pH si rappresenta graficamente come una retta con pendenza +1, intercettando l’asse delle y nel punto in cui [In^–] = [HIn], ovvero al pH corrispondente a pH = pK_a.

Misurazione dell’assorbanza

Per la misurazione dell’assorbanza, si scelgono due diverse lunghezze d’onda: una in cui l’indicatore è principalmente HIn e l’altra in cui è principalmente In^–. Si misura l’assorbanza ad ogni lunghezza d’onda, utilizzando la formula A_λ1 = ε_{(HIn, λ1)}· b·[HIn], dove ε_{(HIn, λ1)} è l’assorbività di HIn a λ₁ e b è la lunghezza della cella.

Poiché la quantità di HIn dipende dal pH, è difficile determinare la concentrazione esatta. Tuttavia, è nota la concentrazione totale C_T dell’indicatore, definita come C_T = [HIn] + [In^–]. A pH bassi, in cui C_T ≅ [HIn], si semplifica la formula dell’assorbanza.

Calcoli spettrofotometrici per determinare l’assorbimento di due sostanze

Nella spettrofotometria, è fondamentale calcolare l’assorbanza di due sostanze in soluzione che rappresentano il massimo dell’assorbanza a lunghezze d’onda specifiche. In particolare, si fa riferimento alle formule matematiche per il calcolo dell’assorbimento di HIn e In^– a diversi valori di pH.

Relazione tra HIn e In^–

La relazione tra le concentrazioni di HIn e In^– può essere determinata mediante l’equazione che lega i massimi di assorbanza alle rispettive costanti di assorbimento molare e alle concentrazioni delle specie chimiche coinvolte.

Correzione delle misure sperimentali

Quando si effettuano misurazioni spettrofotometriche, è importante considerare che l’assorbanza rilevata può derivare da entrambe le specie presenti in soluzione. È necessario correggere i valori dell’assorbanza sottraendo l’assorbanza minima misurata per ottenere valori corretti per ciascuna lunghezza d’onda.

Procedura sperimentale

Per determinare sperimentalmente i valori di assorbanza, si utilizza il blu di bromotimolo in soluzioni con diversi valori di pH. Nello specifico, si preparano soluzioni acide e basiche contenenti il blu di bromotimolo e si misura l’assorbanza a diverse lunghezze d’onda. Successivamente, si preparano soluzioni con diversi pH intermedi e si eseguono le misurazioni spettrofotometriche necessarie per calcolare l’assorbanza corretta delle due specie chimiche.

Esempio pratico

Per eseguire gli esperimenti, si aggiunge blu di bromotimolo in due palloni tarati e si preparano soluzioni acide e basiche. Si misura l’assorbanza delle soluzioni a diverse lunghezze d’onda e si procede con l’aggiunta di soluzioni tampone contenenti il blu di bromotimolo. I volumi di soluzioni tampone vengono regolati per ottenere diverse concentrazioni delle specie chimiche coinvolte.

In conclusione, eseguendo le misure spettrofotometriche su soluzioni con diversi pH e concentrazioni, è possibile determinare con precisione i valori di assorbanza corretti per le due specie chimiche considerate, HIn e In^–.

Calcolare il pH e l’assorbanza delle soluzioni

Per iniziare l’analisi delle nove soluzioni, è necessario portarle a volume con acqua distillata e successivamente misurare il pH utilizzando un pHmetro. Inoltre, è importante misurare l’assorbanza delle soluzioni a diverse lunghezze d’onda.

Calcoli e risultati

Per ottenere informazioni significative, è fondamentale sottrarre l’assorbanza minima registrata a ogni lunghezza d’onda dall’assorbanza di ciascuna delle nove soluzioni in esame. L’assorbanza minima corrisponde all’assorbanza della soluzione a pH = 1 per la lunghezza d’onda λ2 e all’assorbanza della soluzione a pH = 13 per la lunghezza d’onda λ1.

Successivamente, tramite l’equazione [In^–]/[HIn] = (A_λ2/ε(In- λ2)·b) / (A_λ1 / ε(HIn, λ1)·b), è possibile calcolare [In^–]/[HIn] per ciascuna delle soluzioni. I risultati possono quindi essere rappresentati graficamente, mostrando il pH in funzione di [In^–]/[HIn].

Determinazione del pKa e della costante di equilibrio

L’intersezione della retta ottenuta con l’asse delle y corrisponderà al pK_a. A partire dal valore di pK_a, sarà possibile risalire alla costante di equilibrio utilizzando la relazione K_a = 10^-pKa.

Grazie a questa analisi dettagliata, sarà possibile ottenere informazioni fondamentali sulle nove soluzioni considerate, permettendo di comprendere meglio il loro comportamento in relazione al pH e all’assorbanza. Questi dati sono cruciali per interpretare i processi chimici coinvolti e per caratterizzare le soluzioni in esame.