Elettrodi a vetro: principio di funzionamento e costituenti
Gli elettrodi a vetro si basano sull’interessante fenomeno della formazione di una differenza di potenziale su una sottile membrana di vetro quando separa due soluzioni con diverse concentrazioni di ioni. Questa differenza di potenziale dipende idealmente dal logaritmo delle concentrazioni ioniche delle due soluzioni, come nel caso degli ioni H+: E_membrana = RT/F ln [H+_1]/[H+_2] = 0.059 (pH_2 – pH_1).
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Principio di funzionamento degli elettrodi a vetro
Per comprendere il passaggio di una debole corrente attraverso la membrana di vetro e un elettrodo di riferimento, come l’elettrodo a cloruro di argento o l’elettrodo a calomelano, è essenziale considerare che i vetri sono composti da cationi metallici, che occupano cavità tetraedriche nel reticolo cristallino del vetro costituito da silicio e ossigeno, su cui sono localizzate cariche negative.
Tali cationi sono trattenuti nelle cavità da forze elettrostatiche, ma possono muoversi sotto l’effetto di un campo elettrico o per sostituirsi da una cavità all’altra, creando così un potenziale di superficie che genera squilibri di carica.
Costituenti degli elettrodi a vetro
Gli elettrodi a vetro moderni sono composti dalle seguenti parti:
1. Un bulbo di vetro.
2. Un elettrodo interno.
3. Una soluzione tampone a pH = 7.
4. Una piccola quantità di AgCl, nel caso si utilizzi l’elettrodo di riferimento ad AgCl, può precipitare nell’elettrodo a vetro.
5. Un elettrodo di riferimento, come quello a cloruro di argento o a calomelano.
6. Una soluzione di riferimento interna di KCl 0.1 M.
7. Una giunzione di solito a base di ceramica.
8. Il corpo dell’elettrodo generalmente è realizzato in plastica.
Si utilizzano due elettrodi di riferimento, uno interno e uno esterno, poiché ogni superficie della membrana di vetro crea un potenziale di superficie che dipende dalla concentrazione degli ioni presenti nella soluzione circostante. La misura va effettuata sulla differenza tra questi due potenziali, con quello della superficie interna costante grazie alla soluzione interna tampone. La cella elettrochimica completa è quindi: Elettrodo di riferimento interno│elettrolita interno│membrana di vetro│soluzione elettrolitica║elettrodo di riferimento esterno.
Il meccanismo di generazione del potenziale di superficie nelle membrane
Processo di scambio ionico
Il processo di scambio ionico tra il vetro e la soluzione nelle membrane crea un potenziale di superficie. Questo processo si verifica nello strato di gel idratato presente sulla superficie della membrana. Un elettrodo di vetro immerso in un elettrolita contenente uno ione sensibile può essere considerato come una struttura costituita da un corpo secco di vetro tra due strati di gel vetro idratato, formatosi all’interfaccia elettrodo-soluzione.
Struttura della membrana
Nella sezione della membrana, possiamo rappresentare come segue:
| | | | | |
|————————|————–|—————|————–|————–|
| Soluzione interna | E_i | E_d | E_d | E_e |
| Strato di gel idratato | Vetro interno| Strato di gel | Vetro interno| Soluzione esterna |
Lo scambio ionico avviene tra la soluzione e lo strato superficiale di gel idratato. Ad esempio, in una membrana sensibile all’ione H+, si ha uno scambio tra ioni Li+ e H+ che genera potenziali di superficie. Questo scambio modifica i potenziali interni ed esterni della membrana.
Equilibrio ionico nella membrana
Il bilancio degli ioni H+ e Li+ porta a differenze di potenziale definite dai valori delle attività ioniche all’interno ed all’esterno della membrana. Questo equilibrio può essere descritto dall’equazione:
E_membrana = E_e – E_i = 0.059 log (a_2) / (a_1)
Poiché l’attività dell’ione H+ nella soluzione interna è costante, la relazione può essere scritta come:
E_membrana = k + 0.059 log(a_2) essendo k = – 0.059 log(a_1)
Potenziale di diffusione
Alle superfici di contatto tra il vetro secco e il gel idratato si generano differenze di potenziale dovute alla tendenza degli ioni Li+ e H+ a migrare verso dove la loro attività è minore. Questa differenza crea un potenziale di diffusione, ma essendo i due contatti in senso opposto, i due potenziali si annullano reciprocamente e non influenzano il potenziale complessivo della membrana.
