Elettrodo standard a idrogeno: potenziale di riduzione

L’elettrodo standard a idrogeno è un elettrodo di riferimento costituito da un elettrodo di platino immerso in una soluzione contenente lo ione H⁺ a concentrazione 1 M, su cui è fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm.

Per la determinazione del potenziale di una cella elettrochimica costituita da due semicelle in una delle quali avviene la semireazione di ossidazione e nell’altra quella di riduzione dobbiamo conoscere la scala dei potenziali normali di riduzione.

In condizioni standard ad ogni  semireazione di riduzione è associato un potenziale la cui misurazione viene fatta rispetto a una semireazione di riferimento a cui, per convenzione, si associa il potenziale pari a zero.

Tale semireazione è la seguente:

2 H⁺_(aq) + 2 e^– ⇌ H_2(g)    E° = 0.0 V

L’elettrodo di platino è ricoperto da un deposito di platino spugnoso per aumentarne la superficie di contatto.

La semicella contenente l’elettrodo a idrogeno può essere scritta pertanto come:

Pt│ H_{2(g) ,} 2 H⁺_aq

Applicando l’equazione di Nernst si ha:

E = E° + RT/2F ln [H⁺]²/ p H₂

Alla temperatura di 25 °C e alla pressione di 1 atm la precedente equazione si riduce a:
E = – 0.059 pH

Determinazione dei potenziali di riduzione

La tabella dei potenziali standard di riduzione è quindi costruita in relazione all’elettrodo standard a idrogeno quindi, ad esempio, alla semireazione di riduzione Cu²⁺_(aq)+ 2 e^– ⇄ Cu_(s) corrisponde un potenziale standard di riduzione di + 0.340 V il che implica che lo ione rame (II) presente in soluzione tende  ad acquistare elettroni riducendosi a rame metallico. Pertanto le due semireazioni che avvengono sono:

H_2(g)    ⇄ 2 H⁺_(aq) + 2 e^–  in cui E° = 0.0 V  e Cu²⁺_(aq)+ 2 e^– ⇄ Cu_(s)  in cui E° = + 0.340 V

la reazione complessiva è quindi:

H_2(g)    + Cu²⁺_(aq) ⇄ 2 H⁺_(aq) + Cu_(s)   e il potenziale della cella in condizioni standard è E° = 0.0 + 0.340 = 0.340 V

Alla semireazione di riduzione Zn²⁺_(aq)+ 2 e^– ⇄ Zn_(s)  corrisponde un potenziale standard di riduzione negativo di – 0.763 V; ciò implica che lo zinco dell’elettrodo di zinco tenderà a perdere due elettroni trasformandosi in ione zinco e le due semireazioni sono quindi:

2 H⁺_(aq) + 2 e^–   ⇄ H_2(g)     in cui E° = 0.0 V e Zn_(s)  ⇄ Zn²⁺_(aq)+ 2 e^–

A quest’ultima semireazione che avviene secondo l’ossidazione dello zinco è associato un potenziale. Esso  è uguale a quello relativo alla semireazione di riduzione in valore assoluto, ma cambiato di segno ovvero + 0.763 V.

La reazione complessiva è quindi:

2 H⁺_(aq) + Zn_(s)   ⇄ H_{2(g)    +}  Zn²⁺_(aq)  e il potenziale della cella in condizioni standard è E° = 0.0 + 0.763  = 0.763 V

Pur essendo l’elettrodo di riferimento, quello a idrogeno non è usato per lavori di routine in quanto richiede l’erogazione di idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm condizione realizzabile con difficoltà; la difficile riproducibilità ha indotto quindi i chimici a utilizzare elettrodi con maggiore sensibilità e maggiore riproducibilità.