Identità dei frammenti nella spettroscopia di massa
La spettroscopia di massa consente di osservare le masse dei frammenti prodotti mediante bombardamento distruttivo di una molecola con elettroni nel vuoto. L’urto di un elettrone ionizza la molecola, trasformandola in uno ione-radicale carico positivamente e instabile, che si frammenta in modo diverso, producendo radicali più stabili e ioni positivi. Questi processi di frammentazione e rottura di legami possono essere considerati come vere e proprie reazioni chimiche. In pratica, il registro delle masse di tutti i frammenti carichi prodotti costituisce lo spettro di massa.
Ioni
Tra questi, lo ione molecolare ([A·]+) fornisce direttamente il peso molecolare del composto. I picchi più intensi nello spettro corrispondono agli ioni formati nei processi di frammentazione più probabili, che di solito sono i cationi più fortemente stabilizzati. Solo le specie cationiche formatesi nella ionizzazione e nella frammentazione possono essere raccolte e misurate.
Le masse delle specie possono essere derivate per sottrazione. Ad esempio, se una molecola di massa molecolare P dà per frammentazione uno ione di massa m, il frammento formato avrà massa P – m.
Esempio
Una regola utile per orientarsi sui pesi molecolari è che un idrocarburo saturo CnH2n+2 ha peso molecolare pari a 14n+2. Pertanto, composti contenenti solo C, H, N e O hanno pesi molecolari pari a 14n+2 se contengono solo C e H; 14n+3 se contengono anche un atomo di azoto; e 14n+4 se contengono un atomo di ossigeno. Il numero di atomi di carbonio, azoto e ossigeno può essere calcolato dividendo il peso molecolare per 14 e considerando i numeri interi adiacenti al risultato.
Inoltre, molecole che hanno un numero dispari di atomi a valenza dispari come azoto, fosforo, alogeni, hanno sempre peso molecolare dispari.
Frammenti
Il potere risolutivo degli spettrometri di massa è di circa 1:1000, ovvero fino a un peso molecolare di circa 1000 è possibile individuare frammenti che differiscono tra loro di una sola unità di massa, un livello di accuratezza sufficiente per la maggior parte degli scopi. Tuttavia, non è sufficiente a differenziare frammenti che hanno la stessa massa nominale ma diversa composizione. Esistono apparecchiature con risoluzione tale da consentire la differenziazione tra frammenti con diversa composizione e massa nominale uguale. Tale metodo offre la possibilità di ottenere la composizione di ciascun frammento ionico, di grande utilità nell’analisi dei processi di frammentazione.
Un altro metodo usato per l’analisi dei frammenti ionici consiste nel sostituire un isotopo con un altro, osservando quali frammenti cambiano massa, implicando la presenza dell’isotopo, e quali rimangono invariati. Gli spettri prodotti sono complessi, ma la capacità di ottenere la composizione di ciascun frammento ionico è di grande utilità nell’analisi dei processi di frammentazione.