La tecnica della polarografia, conosciuta per la sua precisione e affidabilità, fa uso dell’elettrodo a mercurio gocciolante (EMG) come elettrodo indicatore. Questa tecnica utilizza diversi tipi di elettrodi indicatori, come mercurio, platino, oro e grafite, ognuno con caratteristiche costruttive diverse, che possono essere mobili o fissi in base all’analisi specifica.
Il principale vantaggio dell’EMG è la sua alta sovratensione di idrogeno sul mercurio, che consente la determinazione polarografica dei metalli alcalini e alcalino-terrosi in soluzioni acquose. Tuttavia, l’ossidabilità del mercurio rappresenta un ostacolo significativo poiché limita i potenziali anodici disponibili.
Nella polarografia, la strumentazione coinvolge l’applicazione graduale di tensione da una batteria nel tempo, regolata per adattarsi al sistema elettrochimico in esame. Il potenziale applicato si distribuisce tra l’elettrodo sull’EMG, l’elettrodo di riferimento e la caduta di tensione nella soluzione causata dal passaggio di corrente. È importante che la variazione lineare nel tempo del potenziale corrisponda a una variazione equivalente di E_Hg.
Le curve intensità di corrente-potenziale ottenute dalla polarografia forniscono informazioni sulla riduzione di ioni positivi e processi come la formazione di un’amalgama di ione potassio.
Nei polarogrammi, due parametri fondamentali sono il potenziale di semionda V_1/2 e la corrente limite di diffusione i_d. Il potenziale di semionda è legato al potenziale standard della coppia coinvolta secondo una relazione specifica, mentre la corrente limite di diffusione è espressa tramite l’equazione di Ilkovic.
Quando la soluzione analizzata contiene due o più ioni, il polarogramma presenterà due o più plateau, uno per ciascuna specie.