I potenziali anodici e catodici nella chimica elettrochimica

Nel campo della chimica elettrochimica, il potenziale anodico e catodico svolgono un ruolo fondamentale nel predire le sostanze coinvolte nei processi di elettrolisi e nelle relative reazioni. Durante l’elettrolisi, il processo che avviene nel polo negativo è quello della riduzione, mentre al polo positivo si verifica l’ossidazione. Uno dei problemi principali che si presenta è quando in una soluzione sottoposta ad elettrolisi sono presenti diverse sostanze che possono ridursi al catodo o ossidarsi all’anodo.

Determinare quali sostanze possono essere coinvolte nel processo di elettrolisi richiede il calcolo dei potenziali di riduzione di tutti i sistemi presenti, utilizzando l’equazione di Nernst, al fine di confrontare tali potenziali con quelli degli elettrodi della cella elettrolitica.

Per esempio, se il potenziale catodico della cella è di 0.1 V, si riducono contemporaneamente tutte le sostanze il cui potenziale attuale di riduzione è superiore a 0.1 V. Al contrario, all’anodo si ossidano contemporaneamente tutte le specie chimiche il cui potenziale attuale di riduzione è inferiore a 0.1 V.

Inoltre, è importante considerare la sovratensione, la quale va sottratta o sommata al potenziale del sistema redox che si riduce al catodo o si ossida all’anodo.

Per calcolare la tensione pratica di elettrolisi Vp, è necessario sommare le sovratensioni anodica e catodica secondo la relazione: Vp = Ean – Ecat + Van + Vcat + iR.

Un esempio pratico può aiutare a comprendere questa dinamica. Se in una cella elettrolitica si verifica l’ossidazione di una specie chimica con un potenziale di riduzione di 1.5 V e una sovratensione anodica di 0.3 V, e contemporaneamente la riduzione di un’altra specie chimica con un potenziale di riduzione di 0.8 V e una sovratensione catodica di 0.1 V, la tensione minima da applicare agli elettrodi della cella sarà di 1.1 V se si considerano le sovratensioni.

In una situazione in cui una soluzione contiene diverse sostanze che possono ridursi al catodo o ossidarsi all’anodo, la specie con il potenziale attuale di riduzione più positivo si riduce per prima al catodo, mentre contemporaneamente si ossida per prima all’anodo la specie con il potenziale di riduzione attuale meno positivo.

Ad esempio, se in una cella elettrolitica sono presenti tre sistemi redox che possono ridursi al catodo con potenziali di riduzione attuali di 0.90 V, 0.44 V e -0.1 V, e tre sistemi redox che possono ossidarsi all’anodo con potenziali di riduzione di 1.23 V, 1.36 V e 1.45 V, l’ordine di scarica e ossidazione segue la sequenza stabilita dai loro potenziali.

Attraverso il calcolo dei potenziali di riduzione e l’applicazione delle sovratensioni, è possibile determinare la tensione minima necessaria per avviare le reazioni desiderate in una cella elettrolitica.