La scelta dello standard primario costituisce il punto di partenza per l’accuratezza di una titolazione. Le titolazioni consentono di conoscere la concentrazione di un analita a volume noto quando si conosce il volume e la concentrazione e il volume di un titolante.
Le titolazioni sono una tecnica di analisi chimica volumetrica che risalgono alla fine del XVIII secolo quando il chimico francese François-Antoine-Henri Descroizilles creò la prima buretta, simile a un cilindro graduato, nel 1791. La validità di questo procedimento analitico dipende quindi dalla conoscenza della quantità di uno dei reagenti utilizzati.
Tuttavia, la maggior parte delle soluzioni che sono abitualmente usate nelle titolazioni non sono soluzioni a titolo noto. Pochi soluti, infatti, godono delle caratteristiche degli standard primari in quanto possono, ad esempio, non avere un elevato grado di purezza, essere igroscopici, sensibili alla luce, reagire con il biossido di carbonio presente nell’aria o tendono a ossidarsi.
buretta
Pertanto una tale soluzione deve essere preventivamente standardizzata ed è necessaria una scelta dello standard primario. Una volta che la soluzione è stata standardizzata essa diventa uno standard secondario che può essere utilizzato nella titolazione.
La scelta dello standard primario deve essere fatta tenendo conto che esso, oltre a dover rispondere a determinati requisiti quali un alto grado di purezza, assenza di tossicità, elevata stabilità scarsa reattività con gli agenti atmosferici ed elevata solubilità deve reagire in maniera quantitativa con il soluto contenuto nella soluzione da standardizzare.
Caratteristiche e scelta dello standard primario
La scelta dello standard primario deve ricadere su una sostanza con una purezza del 99.9 %, facile da pesare e altamente stabile ovvero non deve reagire facilmente nella sua forma pura. Questo aspetto è importante perché se un reagente reagisce facilmente con l’ossigeno atmosferico o acqua o cambia le sue proprietà nel tempo, allora non è affidabile. Nella scelta dello standard primario si deve considerare che esso deve essere anidro ovvero non deve contenere acqua di idratazione, né assorbire acqua dall’atmosfera.
caratteristiche degli standard primari
Nella scelta dello standard primario bisogna inoltre tener conto della sua solubilità nelle condizioni in cui viene impiegato, della sua massa molare infatti un errore di pesata su un composto ad alta massa molare può essere trascurabile rispetto a un errore commesso su un composto a bassa massa molare. Uno standard primario deve inoltre reagire, oltre che quantitativamente, anche rapidamente con l’analita.
Alla luce di queste caratteristiche si comprende che sono poche le sostanze che rispondono a queste caratteristiche, tuttavia, alcuni standard primari che sono lievemente igroscopici possono essere preventivamente messi in stufa, generalmente a 100-120°C e successivamente conservati in un essiccatore.
Tipi di reazione e standard primario
La scelta dello standard primario deve essere effettuata a seconda del tipo di reazione che si verifica nel corso della titolazione.
Titolazioni acido-base
Le titolazioni acido-base si basano su una reazione di neutralizzazione tra un acido e una base. Generalmente il titolante è l’acido cloridrico o l’idrossido di sodio o di potassio. Nella standardizzazione dell’acido cloridrico la scelta dello standard primario ricade sul carbonato di sodio, sul borace o sull’ossido di mercurio (II) HgO. Tuttavia, a causa della elevata tossicità dei composti contenenti mercurio, quest’ultimo non è utilizzato.
L’idrossido di sodio è sostanza igroscopica la cui massa non può quindi essere pesata con un’accuratezza tale da ottenere una standard primario a concentrazione nota. Si deve pertanto ricorrere alla sua standardizzazione mediante uno standard primario che, nella fattispecie può essere lo ftalato acido di potassio, l’acido benzoico o l’acido ossalico.
Titolazioni ossidimetriche
Le titolazioni ossidimetriche, che si basano su una reazione di ossidoriduzione, sono la permanganometria, la iodometria, la iodimetria, la bromatometria, la bicromatometria e la cerimetria.
soluzioni di KMnO4
La permanganometria si basa sulla semireazione di riduzione dello ione permanganato in cui il manganese, che si trova con numero di ossidazione +7, passa a manganese (II) secondo la semireazione di riduzione:
MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O
che ha un potenziale normale di riduzione di +1.507 V e pertanto il permanganato ha un elevato potere ossidante. Tuttavia, il permanganato di potassio non è uno standard primario contenendo impurezze di MnO2 e pertanto deve essere standardizzato. La scelta dell’indicatore per la standardizzazione del permanganato cade in genere sull’ossalato di sodio, ma si può utilizzare, in alternativa, il sale di Mohr o il triossido di arsenico.
La iodometria si basa sull’ossidazione dello ioduro in iodio elementare secondo la semireazione: 2 I– ⇌ I2 + 2e– per la quale il potenziale normale di ossidazione E° = –0.535 V. La iodometria è un metodo indiretto in cui viene aggiunto un eccesso di ioduro al campione contenente l’analita in soluzione acquosa. Lo iodio risultante è titolato con una soluzione di tiosolfato di sodio in presenza di salda d’amido quale indicatore.
tiosolfato di sodio
Il tiosolfato di sodio, tuttavia, non è uno standard primario in quanto è una sostanza igroscopica e va standardizzato usando lo iodato di potassio che reagisce con il tiosolfato in rapporto 1:6 per dare ioduro e tetrationato.
In alternativa, la scelta dello standard primario può cadere anche sul bicromato di potassio che reagisce con lo ioduro in rapporto 1:6.
Nella iodimetria, che si basa anch’essa sull’ossidazione dello ioduro in iodio elementare secondo la semireazione: 2 I– ⇌ I2 + 2e– lo iodio presenta il vantaggio di poter essere utilizzato a qualunque valore di pH ma ha lo svantaggio di essere scarsamente solubile in acqua. Questo inconveniente può essere superato facendo reagire lo iodio con lo ione ioduro da cui si ottiene il triioduro che è invece molto solubile:
I2 + I– ⇄ I3–
Per ottenere una soluzione standard di triioduro si aggiunge a una quantità pesata di iodato di potassio che è uno standard primario un lieve eccesso di ioduro di potassio. In alternativa la soluzione ottenuta dalla semireazione I2 + I– ⇄ I3– è standardizzata con As2O3.
Mentre nella bromatometria e nella bicromatometria il bromato e il bicromato sono standard primari, nella cerimetria in cui si utilizza, in genere, la soluzione di solfato di cerio (IV) deve essere standardizzata in quanto Ce(SO4)2 può presentarsi in diverse forme idrate. La scelta dello standard primario cade sull’ossido di arsenico (III).
Titolazioni per precipitazione
Nelle titolazioni per precipitazione si impiega come titolante un reagente che forma con la soluzione da titolare un precipitato insolubile. In genere nelle titolazioni per precipitazione si usa lo ione argento sotto forma di nitrato di argento e il cromato di potassio quale indicatore per la determinazione, in genere, dei cloruri.
Tra le titolazioni per precipitazione più importanti si ricordano:
Il metodo di Mohr usato per la determinazione di cloruri e bromuri. Alla soluzione da titolare è aggiunto lo ione cromato in genere cromato di potassio. Il titolante, a titolo noto, è costituito da una soluzione di nitrato di argento
Il metodo di Volhard in cui al campione, acidificato per acido nitrico, è aggiunto un eccesso di nitrato d’argento che precipita tutto l’analita. L’eccesso di ione Ag+ è titolato con tiocianato di potassio. Quest’ultimo non è uno standard primario poiché non è possibile preparare ed essiccare il KSCN sufficientemente puro da poterlo utilizzare come sostanza standard per la preparazione della soluzione. Il metodo più semplice per standardizzare la soluzione di tiocianato di potassio è una soluzione standardizzata di nitrato di argento
Il metodo di Fajans in cui il titolante è costituito da una soluzione di nitrato di argento che con l’alogenuro forma un sale poco solubile.
La standardizzazione delle soluzioni di nitrato di argento è necessaria in quanto esso non è uno standard primario sia perché è sensibile alla luce sia perché lo ione argento ridursi ad argento metallico. La scelta dello standard primario per il nitrato di argento cade sul cloruro di sodio che, pur essendo igroscopico, può essere messo in stufa e poi in essiccatore.
Il cloruro di sodio è semplice da ottenere, ha un elevato livello di purezza, è poco costoso, ha una bassa reattività ovvero elevata stabilità e non si decompone se riscaldato. Un’alternativa al cloruro di sodio è costituita dal cloruro di potassio
Titolazioni complessometriche
La complessometria è una tecnica utilizza le reazioni in cui si formano complessi. L’agente complessante tipicamente utilizzato in questo tipo di titolazioni è l’EDTA ovvero l’acido etilendiamminotetraacetico che non è uno standard primario perché è scarsamente solubile in acqua. I migliori risultati si ottengono standardizzando la soluzione di EDTA utilizzando lo stesso metodo e lo stesso catione che è successivamente determinato.
EDTA
Pertanto la standardizzazione dell’EDTA viene effettuata abitualmente utilizzando il carbonato di calcio quale standard primario, ma, in alternativa può essere utilizzato il solfato di magnesio, il cloruro di calcio, il solfato di zinco e l’ossido di zinco.
La standardizzazione di EDTA è effettuata in presenza di indicatori metallocromici come il nero eriocromo T. Poiché gli indicatori metallocromici sono sostanze con caratteristiche acido-base la loro dissociazione è influenzata dal pH ed è quindi necessario operare in un intervallo di pH opportuno.
Si pone il nero eriocromo T nel campione di acqua in presenza di una soluzione tampone a pH basico come la soluzione tampone costituita da ammoniaca e dallo ione ammonio che è il suo acido coniugato sotto forma di cloruro di ammonio.
La soluzione assumerà una colorazione viola ciclamino. Titolando il campione con l’EDTA, i cationi in soluzione si complessano preferenzialmente con quest’ultimo, fino a giungere al punto di equivalenza oltre il quale la soluzione passa da una colorazione viola-rossa ad una blu scuro.
Tabella: scelta dello standard primario
Si riportano in tabella i tipi di titolazione, il titolante utilizzato e lo standard primario necessario alla standardizzazione della soluzione:
| Tipo di titolazione | Titolante | Standard primario |
|---|---|---|
| Acido-base | HCl | Carbonato di sodio Borace Ossido di mercurio (II) |
| Acido-base | NaOH | Ftalato acido di potassio |