Sovratensione nelle reazioni elettrochimiche

Sovratensione nelle reazioni elettrochimiche

La sovratensione nelle reazioni elettrochimiche rappresenta l’energia aggiuntiva richiesta per superare le resistenze di una reazione. Si manifesta all’interno di un circuito elettrico e si accentua in un sistema elettrochimico contenente conduttori ionici e viene resa dalla resistenza elettrica. Se E_eq indica la differenza di potenziale di equilibrio tra gli elettrodi di una cella elettrolitica e E rappresenta la differenza di potenziale applicata esternamente per far procedere la reazione, si ha la seguente equazione:

E – E_eq = η_A + η_C + RI

Dove η_A e η_C sono le sovratensioni delle reazioni all’anodo e al catodo e RI è la caduta ohmica nel circuito. La caduta ohmica non costituisce una dispersione di energia né è localizzata nella zona di reazione, pertanto non è intrinsecamente legata alla meccanica del trasferimento di carica. Tuttavia, per l’economia di una cella elettrolitica, può essere percepita come tale.

Sovratensione di attivazione

La sovratensione di attivazione, o di trasferimento di carica, è associata alle reazioni di elettrodo in cui avviene un trasferimento di carica pari a z ed è legata a una barriera di potenziale che richiede l’attivazione dei reattivi. Questa sovratensione assume il significato di energia di attivazione della reazione, con un significato analogo a quello presente in cinetica chimica.

Sovratensione di concentrazione

Durante una reazione elettrochimica, oltre al trasferimento di carica, si verifica anche un trasferimento di materia. Ad esempio, se il Fe²⁺ si ossida a Fe³⁺ si stabilisce un flusso continuo di ioni Fe²⁺ dalla soluzione all’elettrodo e un flusso di ioni Fe³⁺ formati all’elettrodo verso la soluzione. Questo processo è costituito da due stadi in serie: il trasporto di materia da e verso l’elettrodo e il trasferimento di carica. Il risultato è una resistenza aggiuntiva, denominata sovratensione di concentrazione η_C.

Sovratensione ohmica

Quando si verifica la formazione di film superficiali sull’elettrodo che diminuiscono la conducibilità elettrica, si genera una resistenza aggiuntiva chiamata sovratensione ohmica η_Oh. In generale, il potenziale reale ∆rE’ è diverso da quello ∆rE di equilibrio termodinamico reversibile e vale la seguente equazione:

∆rE’ = ∆rE + η_a + η_c + RI

Nel caso di una cella galvanica, ∆rE’ è minore di ∆rE e la sovratensione ha segno negativo. Mentre nel caso di una cella elettrolitica, ∆rE’ è maggiore di ∆rE e la sovratensione ha segno positivo.