Titolazione di miscele di basi: esercizi svolti e commentati

La titolazione di  miscele di basi può essere effettuata se la costante della base più forte è almeno 10⁴ volte maggiore rispetto a quella della base più debole; se tale condizione non è soddisfatta sarà osservato solo un punto finale.

Quando avviene la titolazione di  miscele di basi la base più forte è titolata per prima e successivamente è titolata la base più debole.

Ad esempio, per costruire la curva di titolazione di miscele di basi consideriamo 50.0 mL di una soluzione contenente NaOH 0.10 M e Na₂CO₃ 0.10 M .

Calcoliamo il pH della soluzione dopo l’aggiunta di 0, 25.0, 50.0, 75.0, 100.0, 150.0 e 200.0 mL di HCl 0.10 M.

Sono note le costanti di equilibrio di H₂CO₃:  K_a1 = 4.3·10^-7, K_a2 = 4.8·10^-11

La base forte è completamente dissociata e, per il Principio di Le Chatelier, sposta a sinistra l’equilibrio di dissociazione della base debole pertanto il calcolo del pH della soluzione iniziale può essere fatto solo considerando la presenza di NaOH. Tuttavia calcoliamo comunque il pH seguendo un metodo più rigoroso e meno intuitivo.

Equilibri

Consideriamo quindi l’equilibrio di idrolisi dello ione carbonato:

CO₃^2- + H₂O ⇄ HCO₃^– + OH^–
La cui costante è data da:
K_b2=  K_w/ K_a2 = [HCO₃^–][ OH^–]/[ CO₃^2-]1.0 ·10^-14/ 4.8·10^-11 = 2.1 · 10^-4

All’equilibrio, tenendo presente che la concentrazione di OH^– derivante da NaOH che si considera completamente dissociato è 0.10 M allora:

[CO₃^2-] = 0.10-x
[HCO₃^–] = x
[OH^–] = 0.10+x

Sostituendo tali valori nell’espressione di K_b2 si ha:
K_b2 = 2.1 · 10^-4= (x)(0.10+x)/ 0.10-x

Trascurando la x additiva al numeratore e la x sottrattiva al denominatore si ottiene x = 2.1 · 10^-4 pertanto:

[OH^–] = 0.10 + 2.1 · 10^-4 ≈ 0.10 M da cui pOH = – log 0.10 = 1.0 e pH = 14 – 1.0 = 13.0

Dopo l’aggiunta di 25.0 mL

Moli di NaOH = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.025 = 0.0025

Dalla reazione HCl + NaOH → NaCl + H₂O

Si ha che le moli di NaOH in eccesso sono date da 0.0050 – 0.0025 = 0.0025

Il volume totale della soluzione vale 50.0 + 25.0 = 75.0 mL

Pertanto [OH-]= 0.0025/ 0.0750 L=0.033 M

Moli di CO₃^2- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

[CO₃^2-] = 0.0050 / 0.0750 = 0.067 M

All’equilibrio:

[CO₃^2-] = 0.067 – x

[HCO₃^–] = x

[OH^–] = 0.033 + x

Sostituendo tali valori nell’espressione di K_b2 si ha:

K_b2 = 2.1 · 10^-4= (x)( 0.033 + x) / 0.067 – x

Trascurando la x additiva al numeratore e la x sottrattiva al denominatore si ottiene x = 4.2 · 10^-4

Pertanto [OH^–] = 0.033 + 4.2 · 10^-4 ≈ 0.033 M da cui pOH = 1.5 e pH = 14 – 1.5 = 12.5

Dopo l’aggiunta di 50.0 mL

Moli di NaOH = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Quindi tutte le moli di NaOH sono state neutralizzate quindi il problema si riduce al calcolo del pH relativo all’idrolisi del carbonato essendo stato raggiunto il primo punto equivalente

Moli di CO₃^2- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Volume totale = 50.0 + 50.0 = 100.0 mL

[CO₃^2-] = 0.0050/0.100 L = 0.050 M

All’equilibrio:

[CO₃^2-] = 0.050-x

[HCO₃^–] = [OH^–] = x

Sostituendo tali valori nell’espressione di K_b2 si ha:

K_b2 = 2.1 · 10^-4= (x)(x)/ 0.050-x

Essendo la concentrazione dello ione carbonato di soli 2 ordini di grandezza maggiore rispetto alla K_b2 bisogna risolvere l’equazione di 2°. Moltiplichiamo ambo i membri per 0.050-x:

1.1 · 10^-5 –  2.1 · 10^-4 x = x²

Riordinando:

x² + 2.1 · 10^-4 x – 1.1 · 10^-5  = 0

da cui, scartando la radice negativa, si ha x = 0.0032 = [OH^–]

da cui pOH = 2.5 e quindi pH = 14 – 2.5 = 11.5

Dopo l’aggiunta di 75.0 mL

A questo punto per accelerare i calcoli senza perdere di rigore possiamo considerare che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio pertanto calcoliamo le moli di HCl presenti in 75.0 – 50.0 = 25.0 mL di HCl

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.0250 = 0.0025

Moli di CO₃^2- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Dalla reazione netta CO₃^2- + H⁺ → HCO₃^–

Si ha che le moli di CO₃^2- in eccesso sono 0.0050 – 0.0025 = 0.0025 e le moli di HCO₃^– formate sono 0.0025

Il volume totale della soluzione è dato da 75.0 + 50.0 = 125.0 mL

Pertanto [HCO₃^–] = [CO₃^2- ] = 0.0025/ 0.125 L = 0.020 M

Ci si trova dinanzi a una soluzione tampone e quindi possiamo applicare l’equazione di Henderson-Hasselbalch; poiché pK_b2 = – log 2.1 · 10^-4= 3.7 si ha

pOH = 3.7 + log [HCO₃^–] / [CO₃^2- ] = 3.7 + log 0.020/0.020 = 3.7

quindi pH = 14 – 3.7 = 10.3

Dopo l’aggiunta di 100.0 mL

Ricordiamo che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio pertanto calcoliamo le moli di HCl presenti in 100.0 – 50.0 = 50.0 mL

Moli di HCl = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Moli di CO₃^2- = 0.10 M ∙ 0.050 L = 0.0050

Ciò implica che tutto il carbonato di è trasformato in idrogenocarbonato e ci troviamo al secondo punto equivalente

Volume totale = 100.0 + 50.0 = 150.0 mL

[HCO₃^–] = 0.0050 / 0.150 L=0.033 M

Lo ione HCO₃^– può comportarsi sia da acido che da base e quindi ha un comportamento anfotero quindi gli equilibri coinvolti sono:
HCO₃^– + H₂O ⇄ CO₃^2- + H₃O⁺

HCO₃^–  ⇄  CO₂ + OH^–

H₃O⁺ + OH^– ⇄ 2 H₂O

Sommiamo membro a membro e semplifichiamo:

2 HCO₃^– ⇄ CO₃^2- + CO₂ + H₂O

La costante relativa a questo equilibrio K vale:

K = [CO₃^2-][ CO₂] /[ HCO₃^–]²

Si può dimostrare che K = K_a2/K_a1 = 4.8·10^-11/4.3·10^-7 = 1.1 · 10^-4

All’equilibrio:
[HCO₃^–] = 0.033 -2x

[CO₃^2- ] = [CO₂] = x

Sostituendo questi valori nell’espressione di K si ha:

K = 1.1 · 10^-4 = [CO₃^2- ] [CO₂]/[HCO₃^–]² = (x)(x)/ (0.033 -2x)² = x²/(0.033 -2x)²

Estraendo la radice da ambo i membri si ottiene:

0.010 = x/ 0.033 -2x

Moltiplicando ambo i membri per 0.033-2x si ottiene:

0.00033 – 0.010 x = x

0.00033 = 1.010 x

Da cui x = 0.00033

Le concentrazioni all’equilibrio risultano quindi:

[HCO₃^–] = 0.033 -2x = 0.033 – 2( 0.00033)= 0.032 M

[CO₃^2- ] = [CO₂] = x = 0.00033 M

Dalla Ka₂  si ha:

4.8·10^-11 = [H₃O⁺][CO₃^2-]/ [HCO₃^–]

Sostituendo i valori noti si ha:

4.8·10^-11 = [H₃O⁺] (0.00033)/ 0.032

Da cui [H₃O⁺] = 4.7 ·10^-9 M da cui pH = 8.3

Dopo l’aggiunta di 150.0 mL

Ricordiamo che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio e che altri 50.0 mL sono occorsi per titolare CO₃^2- a HCO₃^–  pertanto calcoliamo le moli di HCl presenti in 150.0 – 100.0 = 50.0 mL

Moli di HCl = 0.10 M · 0.050 L = 0.0050

Moli di HCO₃^– = 0.0050

Quindi tutto HCO₃-è stato convertito in H₂CO₃  e ci troviamo al terzo punto equivalente

Il volume totale è pari a 50.0 + 150.0 = 200.0 mL e quindi [H₂CO₃] = 0.0050/0.200 L=0.025 M

Gli equilibri di dissociazione di H₂CO₃ sono:

H₂CO₃ ⇄ H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^– ⇄ H⁺ + CO₃^2-

Tuttavia dato che K_a1 >> K_a2 per la determinazione di [H⁺] possiamo considerare solo il primo dei due equilibri

All’equilibrio:

[H₂CO₃] = 0.025-x

[H⁺ ]=[ HCO₃^–] = x

K_a1 = 4.3·10^-7= [H⁺ ][ HCO₃^–]/[H₂CO₃] = (x)(x)/ 0.025-x

Da cui x = 1.0 · 10^-4 = [H⁺] e quindi pH = 4.0

Dopo l’aggiunta di 200.0 mL

Ricordiamo che 50.0 mL di HCl sono occorsi per neutralizzare tutto l’idrossido di sodio, che altri 50.0 mL sono occorsi per titolare CO₃^2- a HCO₃^– e che altri 50.0 mL sono occorsi per titolare tutto HCO₃^– in H₂CO₃ calcoliamo le moli di HCl presenti in 200.0 – 150.0 = 50.0 mL

Moli di HCl = 0.10 M∙0.050 L = 0.0050

Volume totale = 250.0 mL

[H⁺] = 0.0050/ 0.250 L=0.020 M da cui pH = 1.7