Capire l’attività degli elettroliti con esempi pratici
L’attività di una specie è correlata alla sua concentrazione tramite il coefficiente di attività che, in alcune circostanze, può essere pari a 1, in tali casi l’attività coincide con la concentrazione. Nelle soluzioni elettrolitiche, gli ioni presenti creano reciproche forze di attrazione di natura elettrostatica, modificando il comportamento della soluzione rispetto a quello che ci si potrebbe attendere in assenza di queste forze.
Queste forze impediscono ad alcuni ioni di essere del tutto indipendenti gli uni dagli altri; quindi non tutti gli ioni risultanti dalla dissociazione dell’elettrolita possono partecipare in modo completo a un determinato fenomeno, come un equilibrio chimico o un fattore cinetico. Di conseguenza, l’attività del soluto è inferiore alla concentrazione analitica iniziale. L’attività, rappresentata dal simbolo “a”, indica la concentrazione effettiva di un soluto in soluzione, ovvero il numero effettivo di particelle che partecipano attivamente a un dato fenomeno.
La relazione tra la concentrazione molare “c” di un soluto e la sua attività “a” è espressa da:
a = f·c
dove “f” rappresenta il coefficiente di attività del soluto. La forza ionica “μ” della soluzione, ovvero l’intensità del campo elettrico generato dalle cariche presenti nella soluzione, può essere calcolata mediante l’equazione:
μ = ½ ∑ Ci Zi²
dove “Ci” è la concentrazione molare di ciascun ione nella soluzione e “Zi” è il valore assoluto di ciascun ione nella soluzione.
Viene proposto un esempio di calcolo della solubilità molare di un sale poco solubile, tenendo in considerazione i coefficienti di attività.
Supponiamo di voler calcolare la solubilità del fluoruro di calcio in una soluzione 0.01 M di solfato di sodio, sapendo che il Kps del fluoruro di calcio è pari a 4.0∙10-11, senza tener conto dei coefficienti di attività e confrontando il risultato tenendone conto. Il raggio ionico “α” del calcio è 600 pm e quello dell’ione fluoruro è 350 pm.
Solubilità
Iniziamo calcolando la solubilità molare senza considerare i coefficienti di attività. L’equilibrio di dissociazione del fluoruro di calcio è:CaF2(s) ⇄ Ca2+(aq) + 2 F-(aq)
L’espressione di Kps è:
Kps = [Ca2+][F-]2
che è valida assumendo i coefficienti di attività unitari. All’equilibrio: [Ca2+] = x e [F-] = 2x. Sostituendo tali valori nell’espressione del prodotto di solubilità si ha:
Kps = 4.0∙10-11 = (x)(2x)² = 4x³
Da cui x = solubilità molare del fluoruro di calcio = 2.2∙10-4
Per considerare i coefficienti di attività, è necessario conoscere la forza ionica della soluzione, principalmente a causa della presenza del solfato di sodio, poiché la scarsa dissociazione del fluoruro di calcio non influisce in modo significativo sulla forza ionica della soluzione.
Dalla dissociazione del solfato di sodio 0.01 M, otteniamo che [Na+] = 0.01∙2 = 0.02 M (carica +1) e [SO42-] = 0.01 M (carica -2).
Applichiamo l’equazione μ = ½ ∑ Ci Zi² e otteniamo: μ = ½ [(0.02)(1)² + (0.01)(-2)²] = 0.03.
Coefficienti di attività
Applichiamo l’equazione di Debye-Hückel per determinare il coefficiente di attività γ degli ioni: Per l’ione calcio:
log10 γ = – 0.51 z²√μ / [1 + ( α √μ/ 305)] = – 0.51 (2)²√0.03 / [1 + (600 √0.03/ 305)] = – 0.263, da cui γ = 10-0.263 = 0.54.
Per l’ione fluoruro:
log10 γ = – 0.51 ( -1)²√0.03 / [1 + (350 √0.03/ 305)] = – 0.073, da cui γ = 10-0.073 = 0.84.
Calcoliamo ora la solubilità molare tenendo conto dei coefficienti di attività. L’espressione del prodotto di solubilità è:
Kps = aCa · aF² ovvero:
Kps = [Ca2+] γCa [F-]2 γ²F
Considerando che [Ca2+][F-]2 = 4x³, otteniamo:
Kps / γCa γ²F = 4x³
Sostituendo:
4.0∙10-11 / [0.54 (0.84)²] = 4x³
Da cui: 1.0∙10-10 = 4x³
Da cui x = solubilità molare = 3.0∙10-4 M.
Si nota che la presenza del solfato di sodio produce un aumento della solubilità molare a causa dell’aumento della forza ionica della soluzione.Calcolo della solubilità molare del fluoruro di calcio
Il calcolo della solubilità molare del fluoruro di calcio (CaF2) può essere ottenuto attraverso l’espressione del prodotto di solubilità (Kps). L’espressione del Kps è definita come Kps = [Ca2+][F-]2 e vale assumendo unitari i coefficienti di attività.
Allo stato di equilibrio, le concentrazioni di ione calcio e ione fluoruro sono rispettivamente indicate come [Ca2+] = x e [F-] = 2x. Sostituendo questi valori nell’espressione del prodotto di solubilità, si ottiene Kps = 4.0 ∙ 10-11 = (x)(2x)2 = 4×3. Risolvendo questa equazione si trova x = solubilità molare del fluoruro di calcio = 2.2 ∙ 10-4.
Considerando i coefficienti di attività, è importante conoscere la forza ionica della soluzione, che è principalmente attribuibile alla presenza di solfato di sodio. La dissociazione del solfato di sodio 0.01 M fornisce le concentrazioni di [Na+] = 0.02 M (carica +1) e [SO42-] = 0.01 M (carica -2).
Utilizzando l’equazione μ = ½ ∑ Ci Zi2, dove Ci rappresenta le concentrazioni e Zi le cariche degli ioni, si ottiene μ = ½ [(0.02)(1)2 + (0.01)(-2)2] = 0.03. Applicando l’equazione di Debye-Hückel per determinare il coefficiente di attività γ degli ioni, si calcola che γ per l’ione calcio è 0.54 e per l’ione fluoruro è 0.84.
Tenendo conto dei coefficienti di attività, l’espressione del prodotto di solubilità diventa Kps = aCa · aF2, ovvero Kps = [Ca2+] γCa [F-]2 γ2F. Sostituendo le concentrazioni, si ottiene Kps / γCa γ2F = 4×3. Risolvendo l’equazione, si trova che la solubilità molare del fluoruro di calcio, tenendo conto dei coefficienti di attività, è 3.0 ∙ 10-4 M.
È importante notare che la presenza del solfato di sodio produce un aumento della solubilità molare a causa della maggior forza ionica della soluzione.
