Bomba calorimetrica: calcolo di ΔU e ΔH, esercizi

In una bomba calorimetrica si misura abitualmente il calore di combustione di una nota quantità di sostanza in presenza di ossigeno.
Un calorimetro è un dispositivo che permette di misurare la quantità di calore liberata o assorbita durante una reazione che avviene a volume costante.

La bomba calorimetrica di Mahler è un tipo di calorimetro usato per la determinazione del potere calorifico di combustione di solidi e di liquidi

Poiché il calorimetro è isolato dall”Universo” possiamo definire i reagenti (campione e ossigeno) come il sistema e il resto del calorimetro (bomba e acqua contenuta nel calorimetro) come l’ambiente circostante.

Variazione di energia interna

La variazione di energia interna dei reagenti a seguito della combustione può essere calcolata dall’espressione:

dU_tot = dU_sis + dU_amb = 0
Da cui dU_sis = – dU_amb = [(δU/δT)_v dT + (δU/δV)_T dV]
Poiché il processo avviene a volume costante dV = 0 pertanto dalla definizione di Cv si ha:
dU_sis = – C_v dT

assumendo che C_v sia indipendente da T nel range di temperatura considerato si ha, integrando l’espressione:
ΔU = – C_v dT

dove C_v è la capacità termica dell’ambiente come, nella fattispecie della bomba calorimetrica, l’acqua.

Variazione di entalpia

Per definizione di entalpia ΔH = ΔU + Δ(pV)

Per le fasi condensate Δ(pV)≈ 0 e assumendo che i gas si comportino da ideali si ha: ΔH = ΔU + RTΔn_gas essendo Δn_gas la variazione del numero di moli dei gas prodotti rispetto e quelle dei reagenti.

Esercizi

• Calcolare l’entalpia di combustione dell’acido ossalico sapendo che dalla combustione di 0.7022 g in un calorimetro avente capacità termica di 1.238 kJ/K la temperatura aumenta di 1.602°C

La reazione di combustione dell’acido ossalico è:
C₂H₄O_2(s) + ½ O_2(g) → 2 CO_2(g) + H₂O_(l)
In cui Δn_gas = 2 – ½ = 1.5
1.602°C = 1.602 K
Moli di acido ossalico = 0.7022 g/90.03 g/mol= 0.00780
ΔU = – C_v dT/mol = – 1.238 kJ/K ∙ 1.602 K/0.00780 = – 254.2 kJ/mol
ΔH = ΔU + RTΔn_gas =  – 254.2 kJ/mol + 0.008314 kJ/K mol ∙ 298 K ∙ 1.5 mol = – 250.5 kJ/mol

• Calcolare la capacità termica di un calorimetro sapendo che dalla combustione di 0.1025 g di acido benzoico la temperatura aumenta di 2.165°C e che per l’acido benzoico la variazione di entalpia di combustione è di – 3227 kJ/mol

La reazione di combustione dell’acido benzoico è:
C₇H₆O_2(s) + 15/2 O_2(g) → 7 CO_2(g) + 3 H₂O_(l)
In cui Δn_gas = 7 – 14/2 = – 0.5
ΔU = ΔH –  RTΔn_gas = – 3227 – (0.008314 ∙298∙ (-0.5) = – 3226 kJ/mol
Moli di acido benzoico = 0.1025 g/122.12 g/mol=0.0008393
Il calore prodotto è pari a 0.0008393 mol ∙ 3226 kJ/mol=2.707 kJ
La capacità termica vale quindi  C = 2.707 kJ/2.165 °C = 1.251 kJ/°C