Configurazione degli ioni metallici di transizione: Teoria del campo dei leganti
La configurazione elettronica degli ioni metallici di transizione che presentano in genere più numeri di ossidazione spiega la variazione di colorazione nei complessi. La relazione esistente tra la configurazione elettronica di un metallo di transizione e gli ioni che esso può formare è complessa. Prendiamo ad esempio il cobalto, con configurazione elettronica Co: [Ar] 4s^2, 3d^7.
Nonostante l’energia degli elettroni nell’orbitale 4s sia inferiore a quella nell’orbitale 3d, gli ioni Co^2+ e Co^3+ presentano rispettivamente configurazioni elettroniche [Ar] 3d^7 e [Ar] 3d^6. Questo indica che gli elettroni vengono persi prima dall’orbitale s e successivamente dall’orbitale d.
Per esempio, nel caso del cobalto, appartenente al nono gruppo, Co^2+ avrà 7 elettroni nell’orbitale d, mentre Co^3+ ne avrà 6. Durante gli studi sui complessi dei metalli di transizione, sono emerse diverse caratteristiche sperimentali ai quali si è cercato di dare spiegazione.
Complessi
I complessi dei metalli di transizione spesso presentano colori diversi. Ad esempio, considerando tre complessi in cui il nichel ha numero di ossidazione +2:
[Ni(CN)4]^2− giallo
[Ni(NH3)6]^2+ blu
[Ni(H2O)6]^2+ verde
Inoltre, se il numero di ossidazione del metallo varia, il colore del complesso cambia. Un esempio è il complesso [Cr(H2O)6]^2+ che è viola, mentre [Cr(H2O)6]^3+ è blu-violetto pallido.
Alcuni ioni dei metalli di transizione presentano un numero di coordinazione fisso e una determinata geometria molecolare, mentre per altri ioni tali grandezze sono variabili. Ad esempio, mentre i complessi dello ione Cr^3+ sono esacoordinati e presentano geometria ottaedrica, i complessi dello ione Co^2+ possono avere geometria ottaedrica o geometria tetraedrica.
Alcuni complessi dei metalli di transizione danno luogo a una reazione molto lenta quando i leganti sono sostituiti da altri, mentre altri complessi analoghi danno una reazione molto veloce.
Teoria del campo dei leganti
Tali comportamenti possono essere spiegati dalla Teoria del campo dei leganti, che si basa sulle seguenti ipotesi:
Si assume che il legame tra lo ione metallico centrale e i leganti sia di tipo ionico, imputabile esclusivamente a forze di natura elettrostatica. Le interazioni elettrostatiche avvengono tra lo ione centrale avente carica positiva e i leganti.
Tutti gli orbitali d (d_z2, d_xz, d_yz, d_xy, d_x2-y2) anche se hanno forme e orientazioni diverse hanno la stessa energia in un atomo metallico, ma nei complessi metallici alcuni orbitali d hanno energie diverse, chiamato splitting degli orbitali d.
Nei complessi metallici, gli orbitali d si separano in due gruppi: il gruppo t2g di energia minore, triplicemente degenere, e il gruppo eg di energia superiore doppiamente degenere, causando il fenomeno dello splitting del campo cristallino.
Questi concetti aiutano a spiegare il comportamento dei complessi dei metalli di transizione, con i loro colori diversi e le loro reazioni differenziate in presenza di leganti.
La relazione tra spin molecolare e colorazione dei complessi di coordinazione
L’energia elettronica degli orbitali d nei complessi di coordinazione è un aspetto cruciale nella determinazione delle proprietà fisiche e chimiche di questi composti. Il numero di elettroni spaiati in t2g e in eg è fondamentale nella definizione della molteplicità di spin. Lo spin molecolare influisce direttamente sulla colorazione dei complessi di coordinazione.
La relazione tra la spesa energetica per posizionare gli elettroni in un orbitale eg, la massimizzazione della molteplicità di spin e l’energia repulsiva di appaiamento P, è determinante per comprendere le proprietà dei complessi di coordinazione. I valori di Δ e P dipendono dalla natura dei leganti e dal metallo presente.
Nel contesto dei complessi ottaedrici regolari, l’alternanza tra alto e basso spin è possibile esclusivamente per le configurazioni elettroniche d4, d5, d6 e d7. La conoscenza dell’energia di stabilizzazione e destabilizzazione per ogni elettrone t2g ed eg consente di calcolare l’energia di stabilizzazione complessiva (CFSE) per le configurazioni da d1 a d10.
L’analisi della configurazione elettronica dei complessi di coordinazione permette di prevederne molte proprietà. Ad esempio, la lunghezza d’onda dell’assorbimento della radiazione, che determina la colorazione del complesso, può essere ricavata conoscendo Δ e considerando che l’assorbimento di un quanto di luce promuove un elettrone dagli orbitali t2g a quelli eg.
Un esempio concreto di questa relazione è rappresentato dal complesso [Ti(H2O)6]3+, un complesso d1, in cui l’elettrone occupa uno dei tre orbitali t2g e la colorazione rossa dipende dalla promozione di tale elettrone dal livello t2g al livello eg.
Questa correlazione tra spin molecolare e proprietà di assorbimento della radiazione fornisce una comprensione più approfondita della chimica dei complessi di coordinazione e delle loro caratteristiche fisiche e ottiche.