Diagrammi di Pourbaix: un caso studio sulla loro interpretazione
I diagrammi di Pourbaix, ideati dal chimico Marcel Pourbaix per lo studio della corrosione, rappresentano graficamente il rapporto potenziale-pH tramite l’equazione di Nernst. Essi forniscono indicazioni sulle specie chimiche stabili termodinamicamente a un certo pH e potenziale, ma non forniscono informazioni sulla cinetica di un processo.
Nell’ossidazione di un metallo, potenziale, pH e concentrazione della specie ossidata sono fattori determinanti. In condizioni di equilibrio a un dato potenziale e pH, i diagrammi di Pourbaix mostrano le specie chimiche predominanti.
Studio di caso: Alluminio
Uno degli esempi più semplici è il diagramma relativo all’alluminio, in cui sono considerate quattro specie: due solide (Al e Al2O3∙H2O) e due ioniche (Al3+ e AlO2-).
L’equilibrio Al3+ + 2 H2O ⇄ AlO2- + 4 H+ è indipendente dal potenziale poiché non vi è variazione del numero di ossidazione dell’alluminio nelle due specie considerate.
Energia Libera e pH
L’espressione relativa all’equilibrio può essere ricavata dall’equazione ΔG° = – RT ln Keq = – RT ln Q, ottenendo – ΔG° = RT ln[H+]^4.
Da qui, pH = ΔG°/ 4 ∙ 2.303 ∙ RT. Con i dati termodinamici, è possibile calcolare la variazione dell’energia libera della reazione, ottenendo un valore di pH rappresentato con una linea verticale nei diagrammi di Pourbaix.
La costruzione del diagramma coinvolge la considerazione di tutte le reazioni possibili delle quattro specie chimiche: Al, Al2O3∙H2O, Al3+ e AlO2-, insieme ai rispettivi potenziali standard di riduzione.
I diagrammi di Pourbaix permettono quindi di comprendere il comportamento delle specie chimiche in funzione del pH e del potenziale elettrochimico.
