La Legge di Distribuzione di Boltzmann e le Molecole in Equilibrio Termodinamico

La legge di distribuzione di Boltzmann è fondamentale per comprendere il comportamento delle molecole in equilibrio termodinamico. Formulata da Maxwell nel 1859 e successivamente generalizzata da Ludwig Boltzmann nel 1871, essa fornisce informazioni cruciali sulla distribuzione delle energie molecolari all’interno di un sistema. Questo concetto è essenziale per valutare le proprietà termodinamiche attraverso la meccanica statistica.

La Funzione di Distribuzione e la Probabilità nelle Molecole

La funzione di distribuzione, secondo la legge di Boltzmann, rappresenta la probabilità che una molecola abbia una certa posizione e una certa velocità in un determinato istante. Tale probabilità è determinata dall’energia totale della molecola, composta da energia potenziale ed energia cinetica, e si riduce proporzionalmente al fattore e^(-ε/kT) all’aumentare dell’energia.

Probabilità secondo la Legge di Distribuzione di Boltzmann

La probabilità, secondo la legge di Boltzmann, può essere espressa come P = e^(-ε/kT)dxdydzdudvdw / ∫ e^(-ε/kT)dxdydzdudvdw, dove ε rappresenta l’energia totale, k è la costante di Boltzmann e l’integrale è esteso a tutte le possibili posizioni e velocità delle molecole.

Meccanica Quantistica e Distribuzione Molecolare

In ambito quantistico, le energie molecolari sono definite da livelli discreti, e quindi l’equazione precedente può essere riscritta come P_i = -g_i e^(-εi/kT)/ q, dove P_i indica la probabilità che una molecola si trovi in uno specifico stato quantico con energia ε_i, g_i rappresenta la degenerazione di quel livello energetico e q è una funzione di partizione molecolare dipendente sia dalla temperatura che dal volume del sistema.

Energia Libera di Helmholtz e Distribuzione Molecolare

Oltre alla legge di distribuzione di Boltzmann, un concetto correlato è l’energia libera di Helmholtz, che rappresenta un parametro importante per la termodinamica dei processi chimici. Questa grandezza è strettamente legata alla distribuzione energetica molecolare e risulta fondamentale per la comprensione dei sistemi termodinamici complessi.

Legge di distribuzione di Boltzmann e Termodinamica Statistica

L’energia libera di Helmholtz $A$ per $N$ molecole non interagenti tra loro è legata a $q$ dall’equazione: $A = – kT ln (q^N/N!)$. Se consideriamo che l’energia di ogni molecola può essere scritta come la somma di termini indipendenti per le traslazioni ($t$), le rotazioni ($r$), le vibrazioni ($v$) e altri gradi di libertà, possiamo semplificare ulteriormente l’espressione per $q$.

Separazione delle Energie Molecolari

Se assumiamo che le rotazioni siano quelle di un corpo rigido e le vibrazioni siano armoniche, possiamo ottenere che $q$ è dato dal prodotto: $q = q_t q_r q_v g_o … e^{(- ε_o/kT)}$.

Molecole Biatomiche

Per le molecole biatomiche con massa $m$, momento di inerzia $I$, frequenza vibrazionale $nu$ e numero di simmetria $s$, i fattori $q_t$, $q_r$ e $q_v$ sono dati rispettivamente da: $q_t = (2π nkT/h^2)^{3/2} V$, $q_r = (8π^2 I kT/sh^2)$ e $q_v = {1 – e^{(hν/kT)}}^{-1}$.

Distribuzioni Statistiche

La legge di distribuzione corretta dipende se le molecole contengono un numero pari o dispari di particelle elementari. La distribuzione di Bose-Einstein si applica nel primo caso, mentre la distribuzione di Fermi-Dirac nel secondo. Entrambe si riducono alla distribuzione di Boltzmann quando il numero di stati quantici disponibili è molto superiore al numero di molecole.

La statistica di Boltzmann si applica con precisione eccetto per isotopi dell’idrogeno e dell’elio a temperature inferiori a 10 K. Si può generalizzare la legge di distribuzione di Boltzmann a un sistema di $N$ particelle interagenti definendo una nuova funzione di probabilità $Pi_i$, proporzionale al fattore di Boltzmann $e^{(-Ei/RT)}$, e ottenendo la funzione di partizione canonica $Q = sum_i e^{(-Ei/RT)}$ per calcolare proprietà termodinamiche del sistema.