Energia reticolare e costante di Madelung

L’ energia reticolare di un cristallo ionico può essere stimata in prima approssimazione secondo il modello a sfere rigide. Si consideri il caso di un composto ionico M⁺X^– che cristallizza secondo la struttura riportata in figura (cubica a facce centrate)

indicando con r la distanza la distanza M⁺ – X^– si nota che uno ione M⁺ è circondato da sei ioni X^– a distanza r, da dodici ioni M⁺ a distanza √2 r e da otto ioni X^– a distanza √3 r, da sei ioni M⁺ a distanza 2r , da ventiquattro ioni X^– a distanza √5 r e così via.

L’energia potenziale elettrostatica dello ione M⁺ è data quindi, applicando la legge di Coulomb dalla seguente espressione:

E = – 6 e²/r + 12 e²/√2 r – 8 e²/ √3 r + 6 e²/2r – 24 e²/√5 r + …= – e²/r ( – 12/√2 + 8/√3 – 6/2 + 24/√5 + …)

in cui e è la carica dell’elettrone.

Costante di Madelung e energia reticolare

Avendo E un valore finito, evidentemente la serie contenuta tra parentesi converge a un ben definito valore indicato con M. Sulla base del modello a sfere rigide l’energia potenziale elettrostatica di uno ione in un cristallo, limitatamente ai composti di formula MX risulta esprimibile attraverso la formula:

E = Z⁺ Z^– e²M / r

in cui Z⁺ e Z^– rappresentano, in valore e in segno il numero delle cariche del catione e dell’anione. Il termine M viene chiamato costante di Madelung dal fisico e cristallografo francese Erwin Madelung dipende dal tipo di reticolo. Nella tabella sono riportati i valori della costante di Madelung per alcuni reticoli più comuni:

L’energia elettrostatica così calcolata risulta maggiore di circa il 15% dell’energia reticolare sperimentale. Per ottenere risultati teorici migliori che meglio si avvicinano alla realtà sperimentale il modello usato deve essere affinato. Tale modello era prevedibilmente non soddisfacente in quanto dall’elettrostatica sappiamo che un insieme di cariche governate dalla sola legge di Coulomb non può essere all’equilibrio.

Il modello a sfere rigide deve essere quindi corretto introducendo forze di tipo non coulombiano; il motivo infatti per cui un cristallo costituisce un sistema stabile in equilibrio risiede nel fatto che oltre alle forze di tipo coulombiano tra gli ioni esistono forze di repulsione con una dipendenza dalla distanza maggiore del quadrato cosicché al di sotto di una certa distanza queste forze prevalgono nettamente sulle forze attrattive.

La distanza di equilibrio tra due ioni rappresenta quel valore della distanza per cui le forze attrattive eguagliano quelle repulsive e ogni piccolo spostamento da tale valore fa nascere forze attrattive o repulsive che tendono a ristabilire la situazione di partenza. Una delle prime ipotesi sulla dipendenza della distanza di queste forze fu introdotto da Born che propose la seguente formula:

E_rep = B / rⁿ

in cui B e n sono costanti dipendenti dalla particolare coppia di ioni considerati. L’energia reticolare molare di un cristallo viene quindi così espressa:

U = N_o Z⁺ Z^– e²M / r + N_oB/r

in cui N_o rappresenta il numero di Avogadro. E’ possibile ricavare ora una relazione tra B e n tenendo presente che la forza agente sugli ioni alla distanza di equilibrio r_o è nulla.

(dU/dr)_r=ro = 0 = – N_o Z⁺ Z^– e²M / r²_o – nN_oB / r_o ⁿ⁺¹

da cui si ricava:

B = – M Z⁺ Z^– e² r_o ⁿ⁺¹/n

Sostituendo il valore di B così ricavato nell’espressione E_rep = B / rⁿ  si ottiene per l’energia reticolare molare la seguente espressione:

U = N_oZ⁺Z^–Me²/ r_o ( 1 – 1/n)

Sebbene il valore di n possa essere determinato teoricamente, tuttavia in pratica esso viene determinato sperimentalmente attraverso misure di compressibilità dei vari metalli. L’introduzione del termine repulsivo porta a un ottimo accordo tra l’energia reticolare sperimentale e quella calcolabile teoricamente.