Legge dell’equivalenza fotochimica: reazioni fotochimiche, resa della reazione

Legge dell’Equivalenza Fotochimica: Tutto quello che c’è da sapere

La legge dell’equivalenza fotochimica afferma che ogni fotone assorbito causa una reazione elementare che può portare a una trasformazione chimica delle molecole o alla loro eccitazione con successiva emissione di energia assorbita.

Reazioni Fotochimiche e Legge dell’Equivalenza Fotochimica

Quando furono studiate per la prima volta le [reazioni fotochimiche](http://chimicamo.org//chimica-generale/reazioni-fotochimiche/), si cercò di stabilire una correlazione tra la quantità di sostanza che reagiva e l’energia assorbita dai reagenti. Nel 1908-1913, i fisici tedeschi Johannes Stark e Albert Einstein elaborarono indipendentemente la legge dell’equivalenza fotochimica, che afferma che ogni molecola che reagisce alla luce assorbe un certo quantitativo di energia.

Resa della Reazione

Il rapporto tra il numero di molecole trasformate e il numero di quanti assorbiti corrisponde alla

resa della reazione

φ. In una reazione che segue la legge dell’equivalenza fotochimica, questo rapporto è di 1. Tuttavia, se due o più molecole si decompongono per ogni fotone assorbito, φ sarà maggiore di 1. Questo avviene quando un fotone assorbito in una reazione primaria dissocia una molecola di reagente, dando origine a reazioni successive.

Esempio di Decomposizione di HBr

Ad esempio, la decomposizione di HBr avviene con il seguente meccanismo:
– HBr + hν → H + Br (reazione primaria)
– HBr + H → H2 + Br (reazione secondaria)
– Br + Br → Br2 (reazione secondaria)
La reazione complessiva sarà quindi:
2 HBr + hν → H2 + Br2

È evidente che solo la prima reazione, cioè quella primaria, segue la legge dell’equivalenza fotochimica. In questo caso, due molecole di HBr si decompongono per ogni fotone assorbito.

In conclusione, la legge dell’equivalenza fotochimica gioca un ruolo fondamentale nel comprendere le reazioni fotochimiche e la relazione tra l’energia assorbita e le trasformazioni molecolari.

Reazioni a Catena e Rendimento Quantico

Le reazioni a catena coinvolgono due o più reagenti che generano molte molecole per ogni fotone assorbito, aumentando il rendimento quantico (φ) sopra 1. Ad esempio, la reazione primaria A₂ + hν → 2 A produce due molecole di A per fotone assorbito, che vengono poi coinvolte in reazioni secondarie come A + B₂ → AB + B e B + A₂ → AB + A. In questi casi, φ diventa molto alto a causa del rigenerarsi del reagente A nelle reazioni secondarie.

Valore di φ Inferiore a 1

In situazioni in cui φ è inferiore a 1, si verifica la disattivazione del reagente prima che possa reagire, a causa di collisioni con altre molecole inerti o per fluorescenza. Ad esempio, A + hν → A* (attivazione) seguito da A* → A +  hν’ (fluorescenza) mostra un φ Altri Casi di φ La presenza di reazioni reversibili, come 2 A ⇌ A₂, o la ricombinazione di frammenti dissociati che producono il reagente di partenza, come AB + hν → A + B seguito da A + B → AB, possono portare a rendimenti di reazione inferiori all’unità.

Esempio di Reazione con φ Un esempio di reazione in cui φ 14H₁₀ + hν → C₂₈H₂₀. Nonostante dovrebbe avere un valore di φ di 2, sperimentalmente è stato misurato un φ di 0.5 a causa della fluorescenza che porta alla disattivazione delle molecole di antracene eccitate, rendendo la reazione reversibile.