Mulliken Population Analysis: calcolo delle cariche atomiche
Le analisi delle popolazioni Mulliken rappresentano uno dei metodi più significativi per determinare le cariche atomiche nelle molecole tramite calcoli computazionali. Il metodo, ideato da Robert Mulliken, permette di stimare le cariche atomiche parziali utilizzando appunto i metodi computazionali.
Indice Articolo
Significato delle Cariche Atomiche
Le cariche atomiche sono delle cariche fittizie assegnate ad ogni atomo di una molecola, tenendo conto degli elettroni di legame delocalizzati intorno agli atomi più elettronegativi presenti nella molecola stessa. Questo concetto è fondamentale per spiegare il comportamento chimico di una specie chimica.
Metodo delle Popolazioni Mulliken
Le cariche atomiche non sono direttamente misurabili poiché gli elettroni presentano una distribuzione di carica diffusa. Tuttavia, sono stati sviluppati metodi per calcolare le cariche atomiche a partire dalle funzioni d’onda, tra cui il metodo delle popolazioni di Mulliken.
Distribuzione di Carica e Popolazioni di Mulliken
Con il metodo di Mulliken, è possibile analizzare la distribuzione di carica all’interno di una molecola, nonché la natura degli orbitali molecolari. Dalla funzione d’onda normalizzata di un orbitale molecolare composto da due orbitali atomici normalizzati, si può ottenere la distribuzione di carica tramite la probabilità di densità.
Interpretazione dei Risultati
Secondo l’interpretazione di Mulliken, i coefficienti presenti nella funzione d’onda contribuiscono alla distribuzione di carica negli orbitali atomici e nella regione di sovrapposizione tra orbitali. Questi coefficienti definiscono le popolazioni degli orbitali atomici e dell’orbitale di sovrapposizione, consentendo di distinguere orbitali di legame, antilegame e non legame.
Forma Matriciale
Le informazioni sulle popolazioni degli orbitali possono essere organizzate in forma matriciale per ciascun orbitale molecolare. Questa rappresentazione permette una visione dettagliata delle distribuzioni di carica e delle interazioni all’interno della molecola, facilitando la comprensione delle proprietà chimiche del sistema in esame.
Calcolo delle popolazioni atomiche e di sovrapposizione
La determinazione delle popolazioni degli orbitali atomici e degli orbitali di sovrapposizione in una molecola richiede una matrice di popolazione specifica. Ogni riga e colonna di questa matrice corrispondono a un orbitale atomico. Gli elementi sulla diagonale principale forniscono le popolazioni degli orbitali atomici, mentre gli elementi al di fuori della diagonale forniscono le popolazioni di sovrapposizione.
Matrice di popolazione per l’orbitale molecolare
Nella matrice di popolazione (P_i) considerata, gli elementi della diagonale rappresentano (c_{ik}^2) e gli elementi al di fuori della diagonale sono dati da (2c_{ij}c_{ik}S_{jk}), equivalenti a (2c_{ij}c_{ik}S_{jk}).
Matrice di popolazione netta
Per semplificare i calcoli e ridurre il numero di dati, è possibile utilizzare una matrice di popolazione netta che tenga conto della popolazione totale degli orbitali occupati, ottenuta sommando le matrici di popolazione per ciascun orbitale molecolare:
[NP = sum_{i occupati} P_i]
Questa matrice fornisce le popolazioni degli orbitali atomici e degli orbitali di sovrapposizione generati da tutti gli elettroni presenti in tutti gli orbitali molecolari. Gli elementi sulla diagonale rappresentano la carica totale in ciascun orbitale atomico, mentre gli elementi al di fuori della diagonale indicano la popolazione totale di sovrapposizione tra i due orbitali atomici, influenzando la forza del legame tra gli atomi.
Con questo approccio, è possibile ottenere informazioni dettagliate sulle popolazioni atomiche e di sovrapposizione in una molecola, essenziali per comprendere la natura del legame chimico tra gli elementi coinvolti.
