Popolazioni Mulliken: distribuzione di carica, integrale di sovrapposizione

Le analisi delle popolazioni Mulliken è storicamente il metodo più importante per calcolare le cariche atomiche ed è ancora ampiamente utilizzata.
Il metodo delle popolazioni Mulliken dovuto al fisico e chimico statunitense Robert Mulliken consente di stimare le cariche atomiche parziali da calcoli fatti tramite metodi computazionali

Il concetto di carica atomica, carica fittizia che è attribuita ad ogni atomo presente in una molecola considerando gli elettroni di legame delocalizzati in prossimità degli atomi più elettronegativi che compongono la molecola stessa, è usata dai chimici per spiegare il comportamento chimico di una specie.

Nella realtà la carica atomica non è una quantità fisica misurabile dal momento che gli elettroni hanno una distribuzione di carica diffusa che può essere assegnata arbitrariamente a uno dei centri atomici.  Sono quindi stati elaborati metodi per calcolare la carica atomica a partire da funzioni d’onda tra cui quello detto delle popolazioni di Mulliken.

Distribuzione di carica e popolazioni di Mulliken

Con questo metodo si può caratterizzare la distribuzione di carica elettrica in una molecola e la natura degli orbitali molecolari di legame, di antilegame e di non legame.

Si consideri un orbitale molecolare normalizzato costituito da due orbitali atomici anch’essi normalizzati:
ψ_i = c_ijφ_j + c_ikφ_k

La distribuzione di carica viene descritta come probabilità di densità dal quadrato della funzione d’onda:
ψ_i² = c_ij²φ_j² + c_ik²φ_k² + 2 c_ijφ_j c_ikφ_k

integrando su tutte le coordinate elettroniche e tenendo conto che sia l’orbitale molecolare che gli orbitali atomici sono normalizzai si ha:
1 = c_ij² + c_ik² + 2 c_ijc_ik S_jk
dove S_jk  è l’integrale di sovrapposizione dei due orbitali atomici.

Interpretazione

L’interpretazione di Mulliken di questo risultato è che un elettrone presente in un orbitale molecolare φ_t contribuisce di:

• • c_ij² alla carica elettronica nell’orbitale atomico φ_j 
  • c_ik²  alla carica elettronica nell’orbitale atomico φ_k 
  • 2 c_ijc_ik S_jk alla carica elettronica nella regione di sovrapposizione dei due orbitali atomici.

Quindi i termini  c_ij² e c_ik² costituiscono la popolazione degli orbitali atomici e 2 c_ijc_ik S_jk la popolazione dell’orbitale di sovrapposizione. La popolazione dell’orbitale di sovrapposizione è maggiore di zero per un orbitale molecolare di legame, minore di zero per un orbitale molecolare di antilegame e uguale a zero per un orbitale di non legame.

Forma matriciale

Queste popolazioni possono essere tabulate in forma matriciale per ogni orbitale molecolare. Se in un orbitale molecolare vi sono due elettroni allora le popolazioni devono essere raddoppiate. Ogni colonna e ogni riga della matrice corrispondono a un orbitale atomico. Gli elementi della diagonale forniscono le popolazioni dell’orbitale atomico. Gli elementi non appartenenti alla diagonale forniscono le popolazioni di sovrapposizione: nel caso esaminato la matrice di popolazione P_i è la seguente:

Poiché vi è una matrice di popolazione per ogni orbitale molecolare conviene usare una matrice che tenga conto della popolazione netta in modo che vi siano un numero di dati minori: tale matrice è data dalla somma di tutte le metrici di popolazione per gli orbitali occupati:

NP = Σ_{i occupati} P_i

La matrice di popolazione netta fornisce le popolazioni degli orbitali atomici e le popolazioni degli orbitali di sovrapposizione risultanti da tutti gli elettroni in tutti gli orbitali molecolari. Gli elementi della diagonale forniscono la carica totale in ogni orbitale atomico e gli elementi fuori dalla diagonale forniscono la popolazione totale di sovrapposizione che caratterizza il contributo totale dei due orbitali atomici al legame presente tra i due atomi.