Potenziale di elettrodo: il ruolo dell’energia libera
Il potenziale di elettrodo rappresenta la forza elettromotrice di una cella galvanica costituita da un elettrodo di riferimento standard e da un altro elettrodo. Quando un metallo M viene immerso in una soluzione contenente un suo sale solubile MXz, si stabilisce una differenza di potenziale tra il metallo e la soluzione. Questa differenza è indicata con la grandezza della d.d.p. E, la quale dipende dal metallo, dalla temperatura e dalla concentrazione degli ioni Mz+ presenti in soluzione.
Se gli ioni Mz+ hanno un’attività unitaria, la d.d.p. tra la sbarretta e la soluzione è definita come “potenziale di elettrodo” del sistema Mz+(aq)/ M e si indica con il simbolo E°. La tendenza dello ione Mz+ a ridursi è misurata da una costante K, che è legata alla variazione di energia libera standard ΔG° secondo l’equazione ΔG° = – RT ln K (1). In condizioni di attività unitaria, la semireazione di riduzione corrisponde al trasferimento della carica di z faraday e pertanto ΔG° assume il valore di ΔG° = – zE°F (2).
Il valore del potenziale di riduzione della coppia Mz+/M fornisce una misura della tendenza a ridursi di Mz+ e di ossidarsi di M. Non è però possibile misurare direttamente il potenziale che si stabilisce tra la sbarretta metallica M (elettrodo) e la soluzione.
Per fare una misura indiretta del potenziale di elettrodo, si può utilizzare un’apposito apparecchio con un elettrodo standard a idrogeno. Tale sistema permette di determinare la d.d.p. E° tra elettrodo e soluzione. In questa configurazione, il potenziale dell’elettrodo normale a idrogeno viene convenzionalmente stabilito come zero, e da questo punto di riferimento è possibile determinare il potenziale normale di riduzione del metallo M in una soluzione di Mz+.
Con il sistema dell’elettrodo standard a idrogeno, è possibile determinare il potenziale normale di tutti i metalli in soluzione. Un metodo utile per approfondire lo studio dell’elettrochimica e delle reazioni redox.