Relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio
Il legame tra il potenziale della cella, l’energia libera di Gibbs e la costante di equilibrio è espresso dall’equazione:
Dove:
ΔG è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema, Mentre ΔG° è la variazione dell’energia libera di Gibbs per un sistema in condizioni standard (1 atm e 298 K), essendo ΔG la differenza di energia tra reagenti e prodotti e non è influenzata da fattori esterni che variano la velocità della reazione.
Se E_a, ovvero l’ energia di attivazione, diminuisce a causa della presenza di un catalizzatore o l’energia cinetica delle molecole aumenta a causa di un aumento della temperatura, il valore di ΔG rimane sempre lo stesso.
E° è misurata in Volt e rappresenta la forza elettromotrice tra due semicelle.
Il potenziale complessivo della cella è dato dalla somma del potenziale della semicella in cui avviene la riduzione e del potenziale della semicella in cui avviene l’ossidazione:
E_cell = E_red + E_ox = E_cat + E_an.
E°_cell è il valore del potenziale della cella allo stato standard calcolato per concentrazioni 1 M e a pressione atmosferica, mentre E_cell è il valore del potenziale della cella in condizioni diverse da quelle standard.
Equazione di Nernst:
I due valori sono correlati dall’equazione di Nernst:
E_cell = E_cell° – RT/nF ln Q, ovvero a 25°C E_cell = E_cell° -0.0257/n ln Q, o, passando ai logaritmi decimali, E_cell = E_cell° – 0.0592/n log Q.
Per la generica reazione aA + bB → cC + dD l’espressione della costante di equilibrio è:
K = [C]^c [D]^d/ [A]^a[B]^b.
Tabella:
La relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio consente quindi di correlare dati ottenibili da diverse fonti.
La seguente tabella riassume la relazione tra potenziale, energia libera e costante di equilibrio:
E°_cell | ΔG | Relazione tra Q e K | Direzione della reazione | Spontaneità
>0 | Negativo | Q K | Verso sinistra | Non spontanea
= 0 | = 0 | Q = K | Non avviene reazione |
Calcolo del ΔG:
1) Per la reazione Cu^2+(aq) + 2 Ag(s) → Cu(s) + 2 Ag+(aq) calcolare ΔG a 25 °C sapendo che K = 2.81 ∙ 10^-16
Si deve usare la formula ΔG = – RT lnK.
Dopo aver convertito i gradi centigradi in Kelvin si ha:
ΔG = 8.314 ∙ 298 ln 2.81 ∙ 10^-16 = – 8.87 ∙ 10^4 J
2) Calcolare ΔG a 25°C per la seguente reazione: 2 Al(s) + 3 Br2(l) → 2 Al^3+(aq) + 6 Br^-(aq) sapendo che E°_Al^3+/Al = – 1.662 V e E°_Br2/Br^- = + 1.066 V:
ΔG = – n F E°_cell = – ( 6 ∙ 96458 ∙ 2.741) = – 1.59 ∙ 10^6 J
Calcolo dell’E_cell:
Calcolare il valore E_cell della seguente cella:
Pt(s)|Fe^2+ (0.1 M), Fe^3+ (0.2 M) || Ag^+ (1.0 M) |Ag(s)
E_cell = 0.029 – 0.0592 log 0.2/ 0.1 ∙ 1.0 = 0.011 V.
