Teoria di Hückel: Fondamenti della teoria e determinante secolare
La teoria di Hückel è una teoria utilizzata per studiare sistemi che contengono elettroni π in molecole planari coniugate, come ad esempio il benzene e l’1,3-butenodiene.
Assunzioni fondamentali
La teoria di Hückel si fonda su alcune assunzioni di base. Innanzitutto, si considera che gli elettroni coinvolti occupino orbitali 2p del carbonio, abbiano un piano nodale comune con assi longitudinali paralleli e interagiscano per formare un orbitale molecolare π. Inoltre, si assume che i restanti elettroni presenti nella molecola occupino orbitali ortogonali agli orbitali 2p e, quindi, non interagiscano con essi.
Questa teoria è descritta anche come il metodo LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), assumendo che gli orbitali molecolari Ψ possano essere rappresentati dalla combinazione lineare degli orbitali atomici Φ.
Energia dell’elettrone e il determinante secolare
Secondo l’equazione di Schrödinger, l’energia ε dell’elettrone avente funzione d’onda Ψ è determinata da un insieme di coefficienti che tengono conto dei contributi degli orbitali atomici agli orbitali molecolari.
Si applica il principio variazionale e si ottiene un insieme di equazioni lineari per il sistema considerato, costituito da due orbitali atomici. Si possono ottenere n equazioni, considerando n orbitali atomici di qualsiasi specie (s, p, d, ecc.).
Ulteriori presupposti della teoria di Hückel
Secondo la teoria di Hückel, si possono fare ulteriori assunzioni fondamentali. Prima di tutto, gli integrali diagonali H_ii, noti come integrali di Coulomb, sono correlati all’energia di legame di un elettrone 2p in un atomo di carbonio isolato e si assume che siano uguali, indipendentemente dall’ambiente circostante. Inoltre, gli integrali del tipo H_ij, detti integrali di risonanza, sono legati all’abbassamento dell’energia quando un elettrone può occupare entrambi gli orbitali e dipendono dalla distanza tra gli orbitali. Si assume che l’interazione tra atomi adiacenti sia la stessa, mentre per atomi non adiacenti si presume che non vi sia alcun guadagno energetico, e quindi tali integrali vengono impostati come zero. Infine, gli integrali di sovrapposizione di tipo S sono correlati all’interazione tra gli elettroni presenti in i e j e possono essere suddivisi in due gruppi, con valore 1 se i = j e valore 0 se i ≠ j.
Questa approssimazione, che trascura gli integrali legati alla repulsione elettronica, è conosciuta come sovrapposizione zero-differenziale.
In breve, la teoria di Hückel fornisce un quadro teorico utile nella comprensione dei sistemi molecolari contenenti elettroni π, permettendo di ottenere informazioni cruciali sulle proprietà elettroniche di tali molecole.
Determinante Secolare nella Chimica Quantistica: Un’Analisi Dettagliata
Nella chimica quantistica, il determinante secolare viene utilizzato nell’analisi di diverse situazioni legate alle funzioni d’onda e all’energia degli elettroni. Questo strumento è particolarmente utile nell’analisi delle molecole organiche come l’etilene.
Il determinante secolare, quando applicato all’etilene, assume la forma di una matrice contenente i valori α – ε e β. Questa matrice permette di calcolare le soluzioni ε1 = α + β e ε2 = α – β, che sono essenziali per comprendere variazioni di energia associate alla formazione di legami π.
Dopo aver ottenuto i valori per ε, è possibile calcolare i coefficienti c1 e c2 attraverso equazioni lineari e la condizione di normalizzazione. La normalizzazione assicura che gli elettroni siano presenti nell’universo. Risolvendo tali equazioni per l’etilene, si ottiene c1 = c2 = 0.707 e c1 = -c2 = 0.707.
Successivamente, è possibile scrivere le funzioni d’onda corrispondenti alle due energie. Ψ1 = 0.707 φ1 + 0.707 φ2 e Ψ2 = 0.707 φ1 – 0.707 φ2. La variazione di segno nella seconda espressione indica un’importante inversione del rapporto di fase tra i due orbitali atomici, producendo così un nodo dove la probabilità di trovare un elettrone è nulla.
L’analisi del determinante secolare rivela informazioni cruciali sull’energia degli elettroni e sulle relative funzioni d’onda, offrendo così preziose conoscenze per comprendere il comportamento delle molecole organiche dal punto di vista quantistico.