Variazione del potenziale in relazione alla concentrazione delle specie:
La variazione del potenziale di una semicella è strettamente legata alla concentrazione delle specie coinvolte e può essere calcolata utilizzando l’equazione di Nernst. Ogni semireazione di riduzione presenta un potenziale di riduzione, misurato in volt, che dipende direttamente dalle concentrazioni delle specie coinvolte secondo l’equazione di Nernst.
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In una reazione elettrochimica del tipo “stato ossidato + n elettroni → stato ridotto”, il potenziale di riduzione è influenzato dalle concentrazioni delle specie secondo l’equazione di Nernst: Erid = E° + 0.059/n log [stato ossidato]/[stato ridotto]. E° rappresenta il potenziale normale di riduzione, mentre n è il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione. Rappresenta la costante dei gas, F è il Faraday e T la temperatura espressa in gradi Kelvin.
Dando specifici valori a R, F e T e trasformando l’equazione di Nernst da logaritmi naturali a logaritmi decimali, otteniamo: Erid = E° + 0.059/n log [stato ossidato]/[stato ridotto]. È importante notare che il potenziale E° non varia significativamente anche quando il rapporto [stato ossidato]/[stato ridotto] subisce notevoli variazioni.
Esempio numerico:
Considerando la coppia Fe3+/Fe2+, con E° pari a 0.77 V e n che rappresenta il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione (Fe3+ + 1 e- = Fe2+), possiamo osservare le variazioni del potenziale in base alle concentrazioni delle specie coinvolte. Ad esempio, per [Fe3+]/[Fe2+] = 1/1000 si ottiene un Erid di 0.59 V, mentre per [Fe3+]/[Fe2+] = 1 il valore diventa 0.77 V.
Limiti pratici:
È importante notare che in condizioni pratiche, non è possibile ottenere una soluzione con una concentrazione assolutamente pura dell’uno o dell’altro stato. Inoltre, l’acqua stessa agisce come riducente in condizioni in cui il potenziale è elevato. Analogamente, in condizioni in cui il potenziale è basso, l’acqua agisce come ossidante. Pertanto, il potenziale del sistema Fe3+/Fe2+ non può superare il valore di circa 1 V né può scendere al di sotto di circa 0.5 V a causa della presenza dell’acqua, che funge da limite per gli ossidanti e i riducenti. Le soluzioni che contengono contemporaneamente sia l’ossidante che il riducente coniugato hanno il potenziale di riduzione praticamente fissato intorno al valore del potenziale normale, sono cioè soluzioni a “potenziale tamponato”.
Analogie formali:
Una evidente analogia formale esiste tra l’equazione di Nernst e quella di Henderson-Hasselbalch, utilizzata nella determinazione del pH delle soluzioni tampone. Entrambe le equazioni dimostrano che la variazione del rapporto tra le specie coinvolte non comporta variazioni significative nel potenziale o nel pH, rispettivamente.
