La fotolisi è un processo chimico mediante il quale le molecole sono scomposte in unità più piccole a seguito di assorbimento di luce naturale o artificiale. Questo processo è detto anche fotodissociazione, fotodecomposizione o fotoframmentazione
Un esempio è costituito dalla decomposizione dell’ozono che avviene secondo la reazione:
2 O3 → 3 O2
Può avvenire in modo diretto o indiretto
La fotolisi diretta comporta l’assorbimento di un fotone di energia corrispondente alla differenza di energia tra gli stati elettronici fondamentale e eccitato.
Nella fotolisi indiretta o sensibilizzata una molecola assorbe la radiazione elettromagnetica e trasferisce l’eccesso di energia a una molecola accettrice e fa sì che questa reagisca.
In quest’ultimo caso la radiazione solare è assorbita da composti detti fotosensibilizzatori, quali ad esempio la materia organica contenente gruppi cromofori e gli ioni nitrito e nitrato. L’assorbimento di radiazione determina la produzione di specie reattive come l’ossigeno singoletto 1O2, l’anione superossido O2– e i radicali perossile ROO·, ossidrile ·OH, idroperossile HO2·
Grazie ai loro studi sulla fotochimica Norrish e Porter, premi Nobel per la chimica nel 1967 sono riusciti a produrre reazioni di fotolisi molto veloci utilizzando luce laser
Meccanismo della fotolisi
La reazione di fotolisi avviene con qualsiasi fotone che energia sufficiente può causare la trasformazione chimica dei legami di una sostanza chimica. Poiché l’energia di un fotone è inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda le onde elettromagnetiche con l’energia della luce visibile o superiore, come la luce U.V, i raggi X e i raggi γ, possono avviare queste reazioni.
Per iniziare un processo fotochimico, un atomo o una molecola deve assorbire un quanto di energia luminosa da un fotone. Questa reazione fa sì che un atomo o una molecola subisca uno stato eccitato transitorio, modificando di conseguenza le proprietà fisiche e chimiche rispetto a quelle dell’atomo o della molecola originaria della sostanza.
Quando ciò si verifica, la molecola ricevente tende a formare una nuova struttura o si combina con altre molecole e trasferisce elettroni, atomi, protoni o energia di eccitazione ad altre molecole, provocando così una reazione chimica a catena.
La fase di assorbimento può essere rappresentata da quando la molecola M assorbe un quanto di luce di energia appropriata per produrre M∗, che può quindi reagire ulteriormente per produrre una gamma di prodotti:
M + hν → M∗
Luminescenza: M∗ → M + luce
Trasferimento di energia : M∗ + C → M + C∗
Fotoionizzazione M∗ → M + + e −
Fotodissociazione M∗ → A + B
Riarrangiamento M∗ → N
Reazione M∗ + C → prodotti
Cinetica
Data la forma generale della reazione:
X + hν → Y + Z
La velocità di reazione è:
−d/dt [X] = d/dt[Y] = d/dt[Z] = k[X]
Dove k è la costante di velocità di fotolisi per questa reazione in unità di s −1 .
La velocità della reazione dipende da numerosi fattori chimici e ambientali, comprese le proprietà di assorbimento della luce e la reattività della sostanza chimica e l’intensità della radiazione solare.