Funzione di acidità di Hammett: definizione, effetto livellante

La funzione di acidità di Hammett permette di misurare le acidità di vari acidi in solventi non acquosi o di un acido in vari solventi non acquosi. Il chimico statunitense Louis Plack Hammett nell’ambito dei suoi studi sui superacidi propose una funzione per misurare l’acidità di soluzioni molto concentrate e di superacidi.

La misura più abitualmente usata per misurare l’acidità di una soluzione è il pH che si presta per soluzioni diluite di acidi mentre per soluzioni concentrate e ambienti non acquosi è usata la funzione di acidità di Hammett per quantificare la forza degli acidi.

Hammett e e A. H. Deyrup dimostrarono  che lo studio di equilibri acido-base costituisce il presupposto per elaborare una scala di acidità alternativa al pH.

Definizione della funzione di acidità di Hammett 

Poiché la funzione di acidità di Hammett è definita come:
H_O = pK_BH+ + log [B]/ [BH⁺]

si può notare che essa è analoga all’equazione di Henderson-Hasselbalch e nelle soluzioni acquose diluite il valore di pH si avvicina a quello di H_o.

Dove [B] e [BH⁺] sono rispettivamente le concentrazioni della base e del suo acido coniugato il cui rapporto viene determinato tramite metodi spettroscopici e pK_BH+ = – log K la cui costante K è relativa alla dissociazione di BH⁺.

Usando questa scala  per l’acido solforico 18.4 M si ha che H_o è pari a-12 mentre per l’acido pirosolforico H_o è circa -15. Ciò non significa che il pH di H₂SO₄ a concentrazione 18.4 M  è di -12   . Infatti  l’acido solforico concentrato ha una capacità protonante, valutata dalla sua capacità di protonare basi deboli, corrispondente a ioni H+ con una concentrazione ideale di 10¹² M.

Effetto livellante

Usando una misura quantitativa dell’acidità indipendente dal solvente viene eliminato l’effetto livellante ed è possibile confrontare direttamente le acidità di diverse sostanze.

I solventi, infatti, possono apportare un effetto livellante sugli acidi o le basi in essi disciolti.

Ad esempio gli acidi

• • perclorico
  •  formico
  •  acetico

sciolti in acqua, se il solvente che non presenta né forte carattere protogenico, né protofilo si comportano rispettivamente come acidi fortissimo, di media forza e debole.

Se i tre acidi sono disciolti in ammoniaca  liquida, solvente assai più protofilo dell’acqua subiscono tutti e tre una ionizzazione completa comportandosi da acidi fortissimi e quindi  il solvente agisce da livellante.

I superacidi sono acidi che presentano un’acidità maggiore rispetto a quella dell’acido solforico puro. Pertanto  sono in grado di protonare un idrocarburo e presentano valori della funzione di acidità di Hammett molto bassi.

Ad esempio per l’acido trifluorometansolfonico noto come acido triflico CF₃SO₃H  il valore di H_o è di – 14.1 mentre per l’acido fluoroantimonico, detto acido magico, e considerato come il più forte degli acidi il valore di H_o è di – 31.3.

Gli acidi carboranici  sono una classe di superacidi, alcuni dei quali sono  almeno un milione di volte più forti dell’acido solforico puro al 100% e hanno loro valori della funzione di acidità di Hammett inferiore a –18 e possiedono valori calcolati di pK_a ben al di sotto di –20