Il modello degli orbitali ibridi spiega la formazione dei legami tra gli atomi a partire dagli orbitali atomici. Ad esempio, nel metano, si ipotizza che il carbonio utilizzi i suoi orbitali p e l’orbitale s per legarsi ai quattro atomi di idrogeno. Tuttavia, se tali orbitali fossero utilizzati così come sono disposti nell’atomo isolato, non si potrebbe spiegare la geometria tetraedrica osservata per questa molecola.
Il modello degli orbitali ibridi si basa sull’ipotesi che gli orbitali atomici subiscano una modificazione durante la formazione del legame. Nel caso del carbonio, i tre orbitali p e l’orbitale s si fondono per formare quattro nuovi orbitali ibridi equivalenti denominati sp3, i cui assi di simmetria sono diretti verso i vertici di un tetraedro.
Questi nuovi orbitali permettono di prevedere correttamente che i quattro legami carbonio-idrogeno siano equivalenti, conferendo così alla molecola di metano la sua geometria tetraedrica. In aggiunta agli orbitali sp3, esistono anche l’ibridazione sp2 e sp.
Nell’ibridazione sp2, i tre orbitali giacciono sullo stesso piano formando angoli di 120° tra di loro, mentre nell’ibridazione sp essi giacciono sulla stessa retta facendo un angolo di 180° tra loro. Un atomo ibridato sp2 avrà una geometria triangolare intorno a sé, mentre un atomo ibridato sp avrà geometria lineare.
Il tipo di ibridazione per un particolare atomo è determinato contando il numero di coppie di legame σ e sommando a questo il numero di coppie non condivise. Ad esempio, nella molecola di acqua, l’ossigeno utilizza un’ibridazione sp3 che comporta una geometria tetraedrica in accordo con l’angolo sperimentale H-O-H.
Lo ione nitrato, che presenta tre coppie di legame σ intorno all’atomo di azoto e nessuna coppia non condivisa, utilizza orbitali ibridi di tipo sp2, conferendo alla molecola una geometria trigonale planare.
Oltre agli orbitali sp3, sp2 ed sp, esistono anche l’ibridazione sp3d e sp3d2. Ad esempio, il pentacloruro di fosforo utilizza cinque orbitali ibridi sp3d1, formando una geometria trigonale bipiramidale. Mentre l’esafluoruro di zolfo adotta l’ibridazione sp3d2, presentando sei orbitali ibridi sp3d2 e una geometria ottaedrica.