Processo catalitico eterogeneo: stadi
Il primo stadio di un processo catalitico eterogeneo è costituito dall’adsorbimento dei reagenti sulla superficie di un solido. È importante distinguere tra due forme di adsorbimento: quello fisico e quello chimico.
Nel primo caso entrano in gioco solo deboli forze di interazione fra le molecole presenti in fase gassosa e la superficie solida, dette forze di van der Waals che sono della stessa natura di quelle che si manifestano tra le molecole di un gas reale provocandone la condensazione.
Adsorbimento fisico
In un processo catalitico eterogeneo, l’adsorbimento fisico può essere assimilato ad un processo di condensazione. Le velocità di adsorbimento e di desorbimento, in analogia a quelle di condensazione e di evaporazione, si esprimono come:
– ra = ka P(S – SA)
– ra-1 = k-a SA
Dove P è la pressione del gas; S e SA rispettivamente rappresentano la superficie totale del solido e quella occupata dalle molecole adsorbite; ka e k-a sono costanti.
All’equilibrio: ra = r-a, quindi si ottiene ka P(S – SA) = k-a SA. La superficie occupata dalle molecole è proporzionale al volume del gas adsorbito.
L’equazione di Langmuir e l’equazione B.E.T. rivestono un ruolo di notevole importanza per la determinazione della superficie di un solido e tengono conto anche della formazione di più strati di fluido sovrapposti.
Adsorbimento chimico
Nel fenomeno del chemisorbimento o adsorbimento chimico, avviene la formazione di un vero e proprio legame chimico tra la molecola adsorbita e uno o più atomi superficiali del solido.
La formazione di questi legami può avvenire per la presenza nella molecola adsorbita di un sistema insaturo che è coordinato su uno degli atomi superficiali del solido. In tal caso l’adsorbimento è chiamato associativo o può avvenire attraverso la rottura della molecola con formazione di spezzoni radicalici o ionici che si legano a due atomi sulla superficie, chiamato adsorbimento dissociativo.
La validità dell’equazione di Langmuir è limitata a un unico strato di molecole che ricopre uniformemente la superficie, mentre l’equazione B.E.T. è stata generalizzata da Brunauer, Emmett e Teller per tener conto anche della formazione di più strati di fluido sovrapposti.
La presenza di adsorbimento fisico può portare alla formazione di strati di fluido condensato sulla superficie, pertanto è stata ampliata da Brunauer, Emmett e Teller che hanno generalizzato il modello in esame tenendo conto anche della formazione di più strati di fluido sovrapposti. Questi autori hanno ricavato un’equazione, nota come equazione B.E.T., che ha la seguente forma:
VA/VM = CP°P / (P°-P)[P° + (C-1)P]
dove P° è la tensione di vapore della sostanza adsorbita alla temperatura del sistema e C una costante caratteristica che riflette la natura delle interazioni fra le molecole adsorbite e la superficie stessa.
L’equazione B.E.T. riveste un ruolo di notevole importanza per la determinazione della superficie di un solido. Infatti mediante la sua applicazione all’adsorbimento di un gas inerte su una determinata superficie si può risalire al valore di VM e da esso, nota la sezione delle molecole, alla superficie del solido.