La serie di Irving–Williams concerne la descrizione delle stabilità relative dei complessi ottaedrici dei metalli di transizione.
I composti di coordinazione, complessi metallici o semplicemente complessi sono composti che contengono uno ione o un atomo centrale, di solito un metallo, circondato da un insieme di ioni o molecole.
In essi il numero di atomi legati allo ione centrale definisce il numero di coordinazione
Quando si considerano i complessi dei metalli di transizione si deve, tuttavia, tener presente che gli orbitali di valenza coinvolti sono orbitali d.
Di conseguenza numeri di coordinazione maggiori di quattro sono molto comuni, tanto che la geometria più generalmente osservata è quella ottaedrica.
Nel 1953 i chimici britannici Harry Irving e Robert Williams osservarono che la stabilità dei complessi formati da ioni bivalenti di metalli di transizione del primo periodo generalmente aumenta nel periodo fino a raggiungere una stabilità massima con il rame
Sequenza generale della serie di Irving–Williams
La sequenza generale che secondo la serie di Irving–Williams è pertanto la seguente:
Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
La sequenza è generalmente citata solo per Mn(II) a Zn(II) poiché ci sono pochi dati disponibili per gli altri ioni dei metalli di transizione della prima riga
Bisogna inoltre considerare che la serie Irving-Williams si riferisce allo scambio del legante acqua con qualsiasi altro legante in un complesso metallico. Ciò implica che la serie Irving-Williams è quasi esclusivamente indipendente dalla natura del legante.
La serie di Irving–Williams dà indicazioni empiriche relative alla stabilità all’interno dei complessi di metalli di transizione del primo periodo
Spiegazione
Una delle possibili spiegazioni di tale comportamento prende spunto dalla Teoria del campo cristallino. Secondo questa teoria esiste un’interazione di natura puramente elettrostatica tra lo ione centrale metallico e i legati.
Ciò implica che la stabilità dei complessi è correlata al rapporto tra carica e raggio. Nella serie di Irving-Williams, la tendenza si basa su ioni M(II) ad alto spin, quindi si deve considerare la variazione dei raggi ionici attraverso il blocco d.
Per complessi ottaedrici ad alto spin si deve considerare l’effetto della rimozione della degenerazione degli orbitali d da parte del campo cristallino
Nei complessi ottaedrici gli elettroni d inizialmente di sommano agli orbitali t2g prima di riempire gli orbitali eg.
Per l’addizione di elettroni negli orbitali t2g (d1-d3 e d6-d8) la carica nucleare attrattiva non è molto efficace e il raggio dovrebbe essere più piccolo rispetto allo ione libero
La diminuzione del raggio in funzione del numero atomico consente la valutazione del rapporto q/r
Il raggio sostanzialmente diminuisce all’aumentare del numero atomico e quindi 1/r deve aumentare all’aumentare di esso.
Per la sequenza da Mn(II) a Zn(II), l’andamento del campo cristallino (q/r) atteso è:
Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) > Cu(II) > Zn(II)
A parte la posizione di Cu(II), questo corrisponde alla serie di Irving-Williams. La discrepanza è spiegata dal fatto che i complessi di rame (II) sono spesso distorti o non sono affatto ottaedrici.