Teoria del campo cristallino: ipotesi, orbitali

La teoria del campo cristallino è stata formulata dai fisici Hans Bethe e John Hasbrouck van Vleck rispettivamente nel 1929 e nel 1935. Questa teoria parte dall’assunzione che l’interazione tra un ione di un metallo di transizione e i leganti sia di natura elettrostatica, trascurando gli effetti del legame covalente.

Ipotesi della teoria del campo cristallino

– L’ione metallico è al centro.
– I leganti sono considerati come cariche puntiformi disposte secondo geometrie precise, creano un campo elettrostatico attorno all’ione metallico.
– Le interazioni tra l’ione metallico e i leganti sono trattate solo da un punto di vista elettrostatico, senza considerare interazioni covalenti, anche se in certi casi le interazioni covalenti sono rilevanti.
– I leganti sono considerati come cariche negative che si avvicinano agli orbitali d degeneri dell’ione metallico centrale lungo gli assi cartesiani.

Orbitali d

Per comprendere la teoria del campo cristallino, è importante conoscere la disposizione dei cinque orbitali d: dxy, dxz, dyz, dx² – y², dz².

Complessi ottaedrici

In un complesso ottaedrico, sei leganti si avvicinano all’ione metallico lungo gli assi cartesiani. Gli orbitali dx² – y² e dz², con una maggiore densità elettronica orientata lungo gli assi, subiranno una maggiore repulsione dai leganti rispetto agli altri orbitali. Gli orbitali dxy, dxz e dyz, con una minore densità elettronica orientata tra gli assi, subiranno una minore repulsione.

La teoria del campo cristallino, applicata attraverso la teoria dei gruppi e la meccanica quantistica, permette di prevedere varie proprietà chimiche, fisiche, magnetiche e spettrali, nonché i meccanismi di reazione e i dati termodinamici. Familiarizzare con questa teoria è cruciale per comprendere il comportamento dei metalli di transizione in vari complessi chimici.

La Struttura dei Composti di Coordinazione

Nella chimica dei composti di coordinazione, esistono due tipi di orbitali: i

t_2g

che ospitano gli orbitali

d_xz, d_yz, d_xy

e gli

e_g

che comprendono gli orbitali

d_z² e d_x²-y².

La differenza di energia tra questi due gruppi orbitali è denominata Δ_o, nota come la forza del campo cristallino, che può essere determinata tramite spettroscopia UV-Vis.

Principio di Aufbau

Gli elettroni si dispongono negli orbitali seguendo il principio di Aufbau, riempiendo quelli a energia più bassa. Nei metalli con 1, 2 o 3 elettroni, vige il principio di massima molteplicità per gli orbitali t_2g.

Per i metalli con 4 elettroni, si presentano due casi:
– Due elettroni occupano un orbitale t_2g e gli altri due vanno a riempire gli altri orbitali t_2g, configurando un

complesso a basso spin

.
– Tre elettroni si distribuiscono ciascuno negli orbitali t_2g, mentre il quarto occupa un orbitale e_g, definendo un

complesso ad alto spin

.

Energia di Accoppiamento

L’energia di accoppiamento, indicata con

p

, rappresenta l’energia necessaria per accoppiare due elettroni nello stesso orbitale, e dipende dalla natura dei leganti. Se

p

è maggiore di Δ_o, si ottiene un complesso ad alto spin in cui il quarto elettrone si colloca negli orbitali e_g. Al contrario, se

p

è minore di Δ_o, si ha un complesso a basso spin dove il quarto elettrone occupa gli orbitali t_2g.

Questo approccio permette di analizzare e comprendere le proprietà dei composti di coordinazione in base alla disposizione degli elettroni e all’energia del campo cristallino.