Teoria del Colore e Cromofori: Fondamenti e Applicazioni
La teoria del colore si basa sui colori primari della percezione visiva: giallo, rosso e blu, dai quali derivano tutti gli altri colori attraverso la mescolanza. Secondo questa teoria, le sostanze colorate sono in grado di assorbire le radiazioni dello spettro elettromagnetico visibile dall’occhio umano, costituendo la luce visibile. Le radiazioni elettromagnetiche sono rappresentate da onde sinusoidali con lunghezza d’onda (λ), frequenza (ν) ed energia (E), definite dalla velocità della radiazione (c = λν = 3 ∙ 10^10 cm/s).
L’energia della radiazione è direttamente proporzionale alla frequenza e inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda, rappresentata dalla relazione E = hν = hc/λ, dove h è la costante di Planck. La lunghezza d’onda è generalmente espressa in micrometri (1 μm = 10^-4 cm) o in nanometri (1 nm = 10^-7 cm), mentre la frequenza è espressa in s^-1. Quando una molecola è esposta a radiazioni con un’ampia gamma di lunghezze d’onda, vengono assorbiti solo quei valori che corrispondono alla differenza di energia (ΔE) tra due livelli energetici della molecola.
Mentre l’assorbimento di microonde (λ > 25 μm) e radiazioni infrarosse (0.8-25 μm) comporta solo cambiamenti nell’energia rotazionale e vibrazionale delle molecole, l’assorbimento delle radiazioni visibili (400-800 nm) e ultraviolette (100-400 nm) porta gli elettroni a stati eccitati a causa della loro energia. Le sostanze colorate assorbono solo le radiazioni visibili in cui sono compresi i colori dell’arcobaleno che, combinati insieme, formano la luce bianca.
Una tabella riporta i colori delle sostanze che assorbono radiazioni di determinate lunghezze d’onda in base alla teoria del colore. Molti studi sono stati condotti per comprendere la relazione tra costituzione chimica e colore. Graebe e Liebermann, nel 1868, notarono che molte sostanze colorate erano decolorate per riduzione, associando il colore all’insaturazione delle molecole. Nel 1876, Witt concluse che tutte le sostanze colorate dovevano contenere un gruppo cromoforo, responsabile del colore.
I cromofori, come il -NO2, -NO, -N=N-, C=O e C=C, sono considerati responsabili del colore, insieme ad altri gruppi che mostrano siti di insaturazione. Le molecole contenenti cromofori sono chiamate cromogeni, alcuni dei quali sono naturalmente colorati. Altri cromogeni sono incolori e diventano più colorati con l’introduzione di alcuni aggruppamenti, chiamati auxocromi, come -NH2, -NHR, -NR2 e –OH. La comprensione del colore in termini di livelli energetici delle molecole è resa possibile solo con lo sviluppo della meccanica ondulatoria di Schrödinger.
In definitiva, la funzione d’onda (ψ) e l’energia (E) associate a uno stato molecolare fondamentale ed eccitato sono essenziali per comprendere il colore nelle molecole.Gli Stati Elettronici e la Teoria degli Orbitali Molecolari
La determinazione degli stati elettronici di un sistema molecolare, sia esso in stato fondamentale o eccitato, può essere ottenuta risolvendo l’equazione di Schrödinger appropriata, espressa come H ψ = E ψ, dove H è l’operatore hamiltoniano per il sistema molecolare in esame. Tuttavia, per sistemi polielettronici, occorre spesso ricorrere a metodi approssimativi come il metodo dell’orbitale molecolare (MO) e il metodo del legame di valenza. Il metodo degli orbitali molecolari (MO) tiene conto della formazione di orbitali molecolari come combinazione di orbitali atomici interagenti (LCAO).
Per una molecola biatomica AB, l’interazione tra i due orbitali atomici ψA e ψB può avvenire mediante la formazione di un orbitale a più bassa energia Φ1 (orbitale legante) o di un orbitale a più alta energia Φ2 (orbitale antilegante):
Φ1 = N1(ψA + C1 ψB)
Φ2 = N2(ψA – C2 ψB)
dove N1 e N2 indicano i fattori di normalizzazione e C1 e C2 i fattori di mescolamento. In conformità con il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund, i due elettroni di legame della molecola AB avranno spin opposti e andranno a occupare l’orbitale legante a minor energia.
Quando uno dei due elettroni di legame è portato dall’orbitale di legame all’orbitale di antilegame, la molecola AB può assorbire energia luminosa, corrispondente a una transizione dallo stato fondamentale allo stato eccitato. La differenza tra Φ1 e Φ2 determina la lunghezza d’onda dell’assorbimento, che può essere indicato come σ →σ*, π → π*, n → σ*, n → π* a seconda della composizione elettronica della molecola AB.
Energia degli Orbitali Molecolari
L’ordine di energia degli orbitali molecolari è il seguente: σ < π < n < π* < σ*. Le transizioni σ →σ* sono quelle a maggior energia e risultano prevalentemente nell'ultravioletto. Le transizioni n → π* richiedono generalmente energia minore di quelle π→ π* e determinano un assorbimento a lunghezze d'onda maggiori, interessando i coloranti. Le bande cui queste transizioni danno origine possono essere spostate a lunghezze d'onda maggiori per effetto di coniugazione. Lo spostamento delle bande di assorbimento a lunghezze d'onda maggiori viene chiamato spostamento batocromo, mentre il caso contrario, con spostamento a lunghezze d'onda minori, viene chiamato ipsocromo. Il colore di un composto è strettamente legato alla presenza di specifici raggruppamenti, dotati di legami in grado di consentire un’elevata mobilità agli elettroni. Il colore di un composto è inoltre funzione del numero e del tipo di gruppi cromofori complessivamente presenti in una molecola.