La teoria del legame di valenza (VBT) è una delle due fondamentali teorie, insieme alla teoria degli orbitali molecolari, che utilizza la meccanica quantistica per spiegare i legami chimici. Secondo la VBT, un legame covalente si forma dalla sovrapposizione fisica di orbitali di valenza di orbitali semipieni in due atomi.
La funzione di autofunzione relativa allo stato fondamentale è esprimibile come prodotto delle autofunzioni dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno, indicato con il simbolo 1s. Limitando il discorso all’autofunzione relativa allo stato fondamentale, essa è esprimibile come prodotto delle autofunzioni dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno.
L’hamiltoniano molecolare è esprimibile come somma di quattro termini, in cui ognuno ha una sua specifica funzione e dipendenza. A causa della distanza infinita tra i due atomi di idrogeno, alcuni termini si annullano, semplificando l’equazione.
Per rappresentare correttamente due atomi di idrogeno a distanza finita, è necessario tener conto dell’indistinguibilità degli elettroni al fine di ottenere una funzione corretta. Mantenendo la struttura della funzione, si possono scrivere due nuove funzioni che siano formalmente corrette per quanto riguarda il criterio di indistinguibilità degli elettroni.
Per decidere quale di esse sia relativa allo stato fondamentale della molecola di idrogeno, si riporta la variazione dell’energia in funzione della distanza internucleare. Sperimentalmente si ha che due atomi di idrogeno separati tendono ad avvicinarsi fino alla distanza di equilibrio di 0.74 Å. A tale distanza formano un aggregato (molecola) più stabile di 4.74 eV rispetto alle condizioni di partenza.
La funzione utilizzata da Heitler e London nel 1927 è stata fondamentale per lo sviluppo della teoria del legame di valenza. La figura riporta anche il diagramma relativo alla funzione, indicata come ψ-, che non presenta alcun minimo, corrispondente ad una situazione di antilegame. La forma della funzione ψ+, indicata come ψ+, è la traduzione in termini quantistici del concetto di legame a coppia di elettroni. Tale funzione indica, infatti, che i due elettroni appartengono contemporaneamente ai due atomi ed è proprio questo aspetto che determina il minimo della curva.