Acidità degli α-idrogeni nel gruppo carbonilico: meccanismi reattivi e tabella pKa
All’interno delle molecole di aldeidi e chetoni, il gruppo carbonilico è caratterizzato da un legame doppio carbonio-ossigeno ( >C=O) che, a causa della differenza di elettronegatività tra i due atomi, assume natura polare.
La stabilità di aldeidi e chetoni è influenzata dalla presenza del gruppo carbonilico, che è in grado di agire sia da elettrofilo che da nucleofilo. Gli idrogeni legati al carbonio in posizione α sono denominati α-idrogeni e si comportano da acidi in presenza di una base.
In un contesto basico, gli α-idrogeni possono essere allontanati facilmente, dando luogo alla formazione di un carbanione, che rappresenta la base coniugata del composto di partenza. La stabilità di questi carbanioni influisce sull’acidità degli α-idrogeni, che può variare in base a fattori sterici ed elettronici.
La stabilità del carbanione può essere ottenuta attraverso l’effetto di risonanza, che si verifica con la formazione dell’enolato, e tramite l’effetto induttivo, favorito dalla presenza di gruppi R direttamente legati al carbonio in posizione α.
Gli α-idrogeni presenti in aldeidi e chetoni mostrano diversa acidità a seconda del contesto chimico. In generale, gli α-idrogeni dei chetoni sono meno acidi rispetto a quelli delle aldeidi, in quanto i gruppi R presenti nel chetone indirizzano densità di carica al carbonio in posizione α per effetto induttivo, rendendolo meno suscettibile a formare il carbanione.
I α-idrogeni degli esteri, invece, mostrano maggiore acidità rispetto a quelli dei chetoni, poiché il gruppo funzionale degli esteri presenta un doppietto elettronico sull’ossigeno che dà luogo a una struttura di risonanza competente con la stabilizzazione dell’enolato.
Analogamente, i β-dichetoni, i β-chetoesteri e i β-diesteri presentano α-idrogeni particolarmente acidi a causa della distribuzione della carica negativa ripartita da entrambi i gruppi carbonilici.
La tabella seguente riporta i valori di pKa relativi ad alcune specie contenenti almeno un gruppo carbonilico:
Specie | pKa
— | —
CH3COOH (acido carbossilico) | 4.7
CH3CHO (aldeide) | 17
CH3CO-R (chetone) | 20
CH3COOR (estere) | 25
CH3COCH2COCH3 (β-dichetone) | 9
CH3COCH2COOCH3 (β-chetoestere) | 11
CH3OCOCH2COOCH3 (β-diestere) | 13