Alogenazione degli idrocarburi: meccanismo, cinetica

Alogenazione degli Idrocarburi: Reazioni e Applicazioni

L’alogenazione degli idrocarburi è un processo che porta alla formazione di derivati alogenati con diversi gradi di alogenazione. Tra i derivati alogenati industriali, i cloroderivati organici sono particolarmente significativi. La reattività dell’atomo di cloro consente l’utilizzo dei cloroderivati come intermedi per la sintesi di vari prodotti.

Applicazioni dei Cloroderivati Organici

I cloroderivati organici sono impiegati come intermedi per la sintesi di una vasta gamma di composti. Ad esempio, le monocloroparaffine vengono utilizzate per l’alchilazione del benzene, che è un passaggio fondamentale nella produzione di detergenti.

Meccanismo di Alogenazione degli Idrocarburi Saturi

L’alogenazione degli idrocarburi saturi avviene attraverso reazioni a catena per radicali liberi, che comprendono le fasi di iniziazione, propagazione e terminazione.

# Fasi della Reazione

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Reazione di Iniziazione:

Cl₂ → 2 Cl^.
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Reazioni di Propagazione:

RH + Cl^. → R^. + HCl; R^. + Cl₂ → RCl + Cl^.
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Reazioni di Terminazione:

2 R^. → R-R; 2 Cl^. → Cl₂; Cl^. + R^. → RCl

Assunto dello Stato Stazionario

Un aspetto importante è l'”assunto dello stato stazionario”, secondo il quale la concentrazione dei radicali liberi rimane costante durante il processo. Questo implica che la velocità di inizio deve essere uguale alla velocità di terminazione. Supponendo che la terminazione avvenga solo per ricombinazione dei radicali, si ottiene l’equazione: k₁[Cl₂] = 2 k₄[R^.]²

Questo concetto permette di formulare equazioni cinetiche basate sulle specie chimiche coinvolte anziché sui radicali liberi intermedi. Ad esempio, l’equazione [R^.] = [k₁/2k₄]^1/2 [Cl₂]^1/2 fornisce informazioni sulla concentrazione dei radicali liberi durante il processo di alogenazione.

Lunghezza cinetica della catena nell’ambito della clorurazione

La lunghezza cinetica della catena è un parametro cruciale nel processo industriale di clorurazione. Essa rappresenta il rapporto fra la velocità di propagazione e la velocità di terminazione di una reazione di clorurazione radicalica. Questo concetto è espresso dall’equazione:

η = r_p/r_i = k₃[R^.][Cl₂] / k₄[R^.]² = k₃[R^.] / k₄[R^.]

Questo parametro dipende dalle velocità di propagazione e terminazione, indicando l’efficienza del processo di clorurazione.

Numero e natura degli idrogeni nella molecola

La reattività degli idrocarburi alifatici nella clorurazione dipende dal numero e dalla tipologia di idrogeni presenti nella molecola. Il rapporto delle velocità di sostituzione con cloro degli idrogeni terziario, secondario e primario è approssimativamente di 4.5:3:1. Questa variazione è causata dalle differenti energie di attivazione dei vari tipi di legame C-H coinvolti nel processo.

La relazione che lega la costante di velocità k all’energia di attivazione E è definita da k = A e^-E/RT. Di conseguenza, minore è l’energia di attivazione, maggiore sarà la velocità della reazione.

Questi concetti sono di fondamentale importanza nell’ottimizzazione dei processi di clorurazione per produrre idrocarburi clorurati con resa elevata e selettività desiderata.

Dai vincoli cinetici alla lunghezza d’onda ottimale, la chimica industriale è una disciplina complessa e affascinante che continua a evolversi con le nuove scoperte e tecnologie.

Calcolo dell’energia di attivazione in una reazione esotermica

Per valutare l’energia di attivazione in reazioni esotermiche che coinvolgono interazioni tra molecole e radicali liberi, si può fare riferimento alla relazione semiempirica di Polanyi, considerando il calore di reazione noto. Questa relazione è espressa dalla seguente formula:

Formula per il calcolo dell’energia di attivazione:

E = Eo – αq
In questa equazione, E rappresenta l’energia di attivazione, mentre α e Eo sono due costanti con valori rispettivamente di 0.25 e 11.5 kcal/mol, e q è il calore di reazione espresso in kcal/mol.

Di conseguenza, il calore della reazione di clorurazione può essere approssimativamente valutato considerando la differenza tra le energie dei legami formati e quelli scissi. Questo permette di calcolare il calore di reazione e, di conseguenza, l’energia di attivazione necessaria per la sostituzione con cloro degli atomi di idrogeno primari, secondari e terziari.