Aspetti sulla Clorurazione degli Alcani e i Suoi Aspetti Termodinamici e Cinetici
La reazione di clorurazione degli alcani avviene radicalicamente, dando luogo a una miscela di cloroderivati organici. Questi composti sono di notevole importanza industriale grazie alla facilità di preparazione e all’economicità del cloro rispetto ad altri alogeni.
La reattività del cloro consente l’utilizzo dei suoi derivati come intermedi per la sintesi di numerosi prodotti. In particolare, la miscela di monoparaffine lineari con un contenuto medio di dodici atomi di carbonio, ottenuta dalla clorurazione degli alcani, viene impiegata nell’alchilazione del benzene per la produzione di alchilbenzeni, utilizzati nella preparazione di detergenti sintetici.
Aspetti Termodinamici
Considerando ad esempio la clorurazione del n-dodecano, la reazione è esotermica e estremamente favorevole, come indicato dai dati termodinamici di formazione e di reazione.
Meccanismo di Reazione
La clorurazione degli alcani è una reazione a catena per radicali liberi, caratterizzata dalle fasi di iniziazione, propagazione e terminazione. Durante l’iniziazione, il cloro si dissocia in due atomi radicalici, dando avvio alla reazione. Durante la propagazione, avviene la sostituzione di un atomo di idrocarburo da parte di un atomo di cloro e la formazione di un radicale alchilico. La reazione termina con la ricombinazione dei radicali alchilici e del cloro.
Aspetti Cinetici
Un aspetto significativo dal punto di vista cinetico è l’“assunto dello stato stazionario”, secondo il quale la concentrazione dei radicali liberi rimane costante nel corso del processo, implicando che la velocità di inizio è uguale a quella di terminazione. Questo processo permette di ottenere equazioni cinetiche in funzione delle specie chimiche coinvolte nel processo e non dei radicali liberi intermedi.
Relazione semiempirica di Polanyi
Per valutare in modo approssimato l’energia di attivazione in queste reazioni esotermiche che coinvolgono una interazione tra molecole e radicali liberi, può essere utilizzata la relazione semiempirica di Polanyi: E = Eo – αq, in cui E rappresenta l’energia di attivazione, α e Eo sono costanti e q è il calore di reazione. Il calore di reazione può essere approssimativamente valutato come la differenza tra le energie dei legami formati e quelli scissi.
Limitare al minimo la formazione di policloroderivati è spesso necessario. La sostituzione di un atomo di idrogeno con uno di cloro modifica poco la reattività della molecola per le successive sostituzioni, e al limite, il monocloroderivato può essere ottenuto come unico prodotto solo convertendo esigue quantità di paraffina.