L’ossidazione di ammine aromatiche porta alla formazione di nitroareni utilizzati per la sintesi di sostanze chimiche come prodotti farmaceutici, coloranti, materiali e profumi. La prima sintesi del nitrobenzene fu realizzata nel 1847 dal chimico britannico Charles Mansfield, facendo reagire il benzene con acido nitrico.
La sintesi classica dei nitroareni si basa sulla nitrazione elettrofila dei derivati aromatici ma le condizioni di reazione e alla scarsa regioselettività rappresentano inconvenienti al punto che molti nitro derivati aromatici sono di difficile sintesi. In questo contesto l’ossidazione di ammine aromatiche consente di superare i problemi legati alla regioselettività costituendo una via alternativa ed efficace per la sintesi di questi composti.
ossidazione dell’anilina
L’ossidazione di ammine aromatiche e, in particolare dell’anilina nei suoi derivati corrispondenti, come fenilidrossilammina, nitrosobenzene, nitrobenzene, azobenzene e azossibenzene, è stata studiata negli ultimi decenni a causa delle potenziali applicazioni di questi prodotti.
L’ossidazione selettiva delle ammine aromatiche è una delle reazioni più impegnative nell’ambito della catalisi eterogenea in quanto il raggiungimento di un processo catalitico altamente selettivo con una ragionevole conversione del substrato è ostacolato da reazioni competitive.
Negli ultimi decenni sono stati sviluppati diversi metodi di ossidazione di ammine aromatiche primarie in nitro composti e particolare attenzione è stata dedicata allo studio di metodi sintetici rispettosi dell’ambiente. Uno degli aspetti da considerare quando si studia l’ossidazione delle ammine aromatiche è legato alla selettività del processo. Ad esempio, considerando l’ossidazione dell’anilina in nitrobenzene, si ottengono sottoprodotti come l’azossibenzene C6H5N(O)NC6H5 e il nitrosobenzene C₆H₅NO.
Ossidazione di ammine aromatiche con perossiacidi
I perossiacidi sono stati impiegati come agenti ossidanti per l’ ossidazione di ammine aromatiche nei corrispondenti nitro derivati sebbene tale reazione presenti una scarsa selettività. Ad esempio, la reazione dell’anilina con acido peracetico fornisce il nitrobenzene solo una resa dell’11%.
Ossidazione con perossiacidi
Negli ultimi decenni sono state sviluppate diverse procedure basate sull’acido meta-cloroperossibenzoico, meglio noto con il nome di mCPBA per l’ossidazione di ammine aromatiche nei corrispondenti nitro derivati e viene ad altri perossiacidi per la facilità di utilizzo.
Un’ampia gamma di nitroareni variamente sostituiti sono stati ottenuti attraverso l’ossidazione dell’anilina variamente sostituita con mCPBA in 1,2-dicloroetano. Per l’ossidazione di ammine aromatiche sono stati usati anche biperossiacidi che si comportano come reagenti efficaci per la conversione di arilammine in nitroareni in condizioni prive di catalizzatori metallici e mostrano una reattività significativamente più elevata rispetto ai monoperossiacidi.
Ossidazione con idroperossido di terz-butile
Sono stati sviluppati numerose vie sintetiche catalizzate da metalli per l’ossidazione delle ammine in nitro derivati con idroperossido di terz-butile (TBHP). L’ossidazione delle ammine aromatiche è stata realizzata utilizzando zeoliti alluminofosfate CuAlPO-5 sintetizzato idrotermicamente come catalizzatore e idroperossido di terz-butile quale agente ossidante.
Tramite questa metodologia sono state ossidate aniline recanti sostituenti in diverse posizioni dell’anello aromatico. È stato inoltre sviluppato un protocollo catalizzato da metallo-porfirine per l’ossidazione delle aniline in nitroareni con idroperossido di terz-butile.
Sia le tetraarilporfirine di ferro (III) che di manganese (III) sono state impiegate come catalizzatori e l’ossidazione viene condotta utilizzando TBHP in diclorometano a temperatura ambiente. È stato anche descritto un approccio catalizzato dallo zirconio per la conversione ossidativa delle ammine ariliche in nitroareni.
Oltre alle procedure catalizzate da metalli, è stato sviluppato anche un approccio selettivo per la conversione di arilammine in nitro derivati utilizzando TBHP in presenza di quantità catalitiche di ioduro di potassio.
Ossidazione con perossido di idrogeno
Il perossido di idrogeno è un ossidante rispettoso dell’ambiente ragionevole per soddisfare gli ideali della chimica verde poiché non produce rifiuti tossici. Sono state sviluppate metodologie che utilizzano catalizzatori eterogenei come renio, molibdeno, ossido di cobalto, silicato di titanio e perossido di idrogeno per l’ossidazione di ammine aromatiche.
ossidazione con perossido di idrogeno
Tra i vari catalizzatori utilizzati il pentossido di niobio, ottenuto tramite sintesi idrotermale assistita da microonde, hanno mostrato un’elevata attività catalitica con conversione totale dell’anilina a condizioni ambientali.
Questo ossido è stato segnalato come un materiale promettente per l’applicazione in molti campi grazie alle sue proprietà, come l’elevata area superficiale specifica e la resistenza dei siti acidi superficiali oltre a presentare valori di band gap compresi tra 3.4 e 4.2 eV