Sintesi delle Ammine
Le ammine vengono sintetizzate attraverso vari metodi che possono essere raggruppati in quattro principali classi di reazioni:
Reazioni di sostituzione nucleofila
Le ammine primarie ottenute dalla reazione degli alogenuri alchilici con ammoniaca possono ulteriormente reagire con gli alogenuri alchilici per produrre ammine secondarie, terziarie e sali di ammonio quaternario. Tuttavia, l’uso eccessivo di ammoniaca è necessario per ottenere rese migliori di ammine primarie, ma il risultato sarà comunque una miscela di ammine primarie, secondarie, terziarie e sali di ammonio quaternario, rendendo questa reazione di limitata utilità. Gli alogenuri arilici subiscono reazioni di sostituzione nucleofila con ammoniaca o ammine solo se contengono nella loro molecola gruppi elettronattrattori che stabilizzano l’intermedio carbanione. Un altro metodo di sintesi notevole è la Sintesi di Gabriel dove il sale potassico della ftalimmide reagisce con gli alogenuri alchilici, producendo una N-alchilftalimmide da cui, tramite idrolisi, si ottiene l’ammina primaria esente da altri tipi di ammine.
Reazioni di addizione
Gli alcheni in condizioni drastiche (alte pressioni e catalizzatori costituiti da sali di cobalto) addizionano ammoniaca, ammine primarie, secondarie e terziarie. L’addizione di ammoniaca a substrati epossidici provoca l’apertura dell’anello con formazione di β-ammino, β-(N-alchilammino) e β-N,N-dialchilammino) etanoli.
Reazioni di riduzione
La riduzione di nitro- e nitrosocomposti viene effettuata soprattutto in ambiente acido con metalli quali zinco, stagno e ferro. Il miglior metodo di riduzione dei nitrocomposti alifatici utilizza il litio alluminio idruro in etere anidro. L’anilina viene sintetizzata per riduzione del nitrobenzene con ferro metallico in soluzione acquosa. Analoghe riduzioni ad ammine primarie vengono effettuate sui nitroso composti alifatici e aromatici.
Riduzioni di ossime, azocomposti, azidi, isocianati, N-ossidi
Le ossime per idrogenazione catalitica o per riduzione con amalgama di sodio e acidi o con sodio in etanolo, vengono ridotte ad ammine primarie. Gli azocomposti, per riduzione catalitica, danno ammine primarie attraverso la formazione intermedia di idrazocomposti.
Questi sono solo alcuni dei metodi utilizzati per la sintesi delle ammine, e l’uso di ciascun metodo dipende dalle specifiche esigenze della sintesi molecolare e della chimica organica.
Riduzione di composti azotati in chimica organica
La riduzione di composti azotati è una reazione comune in chimica organica. Gli azocomposti possono essere ridotti a diaminobenzeni, mentre gli alchiazidi e gli isocianati possono essere ridotti ad ammine utilizzando litio alluminio idruro. Inoltre, gli N-ossidi possono essere ridotti ad ammine da trifenilfosfina. Le ammidi e i nitrili possono essere ridotti ad ammine primarie, secondarie e terziarie tramite litio alluminio idruro, diborano o idrogenazione catalitica.
Reazioni di riarrangiamento
Le reazioni di riarrangiamento, anche conosciute come reazioni di trasposizione, includono la trasposizione di Beckmann. In presenza di acidi minerali forti, le chetossime riarrangiano a N-acilammine, le quali, tramite idrolisi, producono ammine primarie e acidi carbossilici. L’ammide di Hofmann è un altro esempio di riarrangiamento in cui le ammidi sono degradate ad ammine primarie con un atomo di carbonio in meno rispetto all’ammide di partenza quando vengono trattate con bromo e cloro in soluzione alcalina. Infine, il riarrangiamento di Curtius coinvolge l’acilazidi che, per riscaldamento in ambiente acido o basico, traspongono a isocianati, dai quali, per idrolisi, si ottengono ammine primarie con un atomo di carbonio in meno.
Queste reazioni di riduzione e riarrangiamento sono cruciali in chimica organica e vengono utilizzate per ottenere una vasta gamma di composti azotati con differenti strutture e proprietà.
