Dialogenuri alchilici e le loro reazioni
I dialogenuri alchilici sono dei composti organici in cui sono presenti due atomi di alogeno in sostituzione di due atomi di idrogeno. La loro formula generale è CnH2nX2. A seconda della disposizione degli atomi di alogeno nella molecola si distinguono in dialogenuri geminali, vicinali e alogeni separati da almeno 4 atomi di carbonio.
Reazioni dei dialogenuri alchilici
Le reazioni che coinvolgono i dialogenuri alchilici variano a seconda della disposizione degli alogeni nella molecola e della presenza di metalli riducenti.
Nel caso dei dialogenuri geminali, come ad esempio l’1,1-diiodiometano, si ottiene un carbenoide noto come reagente di Simmons-Smith tramite la seguente reazione: CH2I2 + Zn → IZnCH2I.
Nei dialogenuri vicinali avviene una reazione di eliminazione con formazione di un doppio legame: CH3CH2CHBrCH2Br + Zn → CH3CH2CH=CH2 + ZnBr2.
Se i due atomi di alogeno sono separati da almeno 4 atomi di carbonio si forma un composto organometallico: BrCH2CH2CH2CH2CH2Br + 2 Mg → BrMgCH2CH2CH2CH2CH2MgBr.
Trattamento con basi forti
Il trattamento dei dialogenuri vicinali o geminali con basi forti provoca eliminazione con conseguente formazione di acetileni. Gli acetileni non terminali isomerizzano ad acetileni terminali per azione delle basi forti. Pertanto, la sintesi diretta per eliminazione è generalmente ristretta ai tipi di molecole che hanno il triplo legame terminale ovvero a quelle strutture in cui un nuovo riordinamento molecolare è bloccato da un gruppo fenilico o vinilico.
Esempi di reazioni
1) Da alogenuro geminale: CH3CH2CH2CCl2CH3 + 3 NaNH2 → CH3CH2CH2C≡ C^-Na^+ + 2 NaCl + 2 NH3.
2) Da alogenuro vicinale: C6H5CHBrCH2Br + NaNH2 + H3O+ → C6H5C≡ CH, CH3CH2CH2C≡ C^-Na^+ + H3O+ → CH3CH2CH2C≡ CH.
Nel corso della formazione di un alchino si verificano due reazioni di eliminazione consecutive che portano alla formazione di due legami π; sia i dialogenuri geminali che vicinali danno lo stesso prodotto di reazione. Durante la prima eliminazione si forma un alogenuro vinilico: BrCH2CH2Br + NaNH2 → BrCH=CH2. Mentre durante la seconda reazione di eliminazione, l’ alogenuro vinilico reagisce con sodioammide per dare l’alchino: BrCH=CH2 + NaNH2 → CH≡CH.