Diazocomposti e Sali di Diazonio: Struttura, Sintesi e Reattività
I diazocomposti e i sali di diazonio rappresentano importanti composti organici azotati che contengono un gruppo diazoico, costituito da due atomi di azoto uniti da un triplo legame.
I diazocomposti alifatici sono sostanze tossiche ed esplosive allo stato puro, le cui strutture di risonanza sono rappresentate come mostrato di seguito.
[Immagine Strutture di Risonanza]
I diazocomposti a basso peso molecolare sono gassosi o liquidi molto volatili di colore giallo e sono utilizzati in soluzione eterea. Questi composti vengono denominati ponendo il prefisso diazo- al nome dell’alcano corrispondente, ad esempio, CH2N2 viene chiamato diazometano e CH3CH2CHN2 è conosciuto come 1-diazopropano.
Metodi di Sintesi
Il diazometano è il più semplice tra i diazocomposti ed è preparato per azione di alcali su composti precursori del tipo A-N(CH3)NO, essendo A un gruppo elettronattrattore. Gli stadi della reazione possono essere schematizzati come segue:
1) H2N–CO-N(CH3)N=O + OH- → H2N–COO- + H3CN=N-OH (attacco dello ione OH- al carbonile con conseguente rottura del legame carbonio-azoto)
2) H3CN=N-OH (per disidratazione) → CH2=N2 (formazione di un doppio legame carbonio-azoto)
Reattività
I diazocomposti alifatici, specialmente il diazometano, trovano largo impiego nella sintesi organica grazie alla loro elevata reattività e alla notevole versatilità nel tipo di reazioni cui possono dar luogo.
La reazione più importante è la reazione di Arndt-Eisert che prevede la reazione di un alogenuro acilico con diazometano per dare un α-diazochetone, che in presenza di Ag2O, dà un riarrangiamento di Wolff portando alla formazione di un acido carbossilico.
Un’altra reazione tipica è quella del diazometano con un’ammina secondaria in presenza di BF3 che porta alla formazione di un’ammina terziaria.
I sali di diazonio derivano dalla reazione di diazotazione delle ammine aromatiche primarie in ambiente acido. Hanno la formula generale Ar-N+=N X-, con X- che può essere Cl-, Br-, NO3-, BF4- e altri.
Le ammine aromatiche danno isolabili sali di arildiazonio come solidi cristallini dovuto alla delocalizzazione della carica positiva sull’anello aromatico. Essi vengono denominati unendo il suffisso –diazonio al nome del gruppo arilico.
Reazioni
La presenza del gruppo – N+=N nell’anello aromatico influenza in modo determinante la reattività del sistema. L’effetto induttivo del gruppo diazonio è paragonabile a quello di due sostituenti in meta tra loro, causando un abbassamento della reattività nelle reazioni di sostituzione elettrofila e favorendo le reazioni di sostituzione nucleofila nelle posizioni orto e para.
Il gruppo diazonio può essere sostituito da diversi agenti nucleofili con meccanismo SN1 con formazione del catione arilico.
La carica positiva de localizzata sugli atomi di azoto e dell’anello aromatico conferisce ai sali di diazonio proprietà di elettrofilo. Così essi reagiscono con substrati aromatici attivati quali fenoli e ammine dando luogo ad azocomposti attraverso una reazione di copulazione.Reazioni di Sostituzione, Copulazione e Riduzione dei Sali di Arildiazonio
I sali di arildiazonio sono importanti intermedi in vari tipi di reazioni di sintesi organica come le reazioni di copulazione, riduzione e sostituzione radicalica. Vediamo in dettaglio come si svolgono tali reazioni.
Copulazione con Ammine Aromatiche e Fenoli
La copulazione dei sali di arildiazonio con ammine aromatiche avviene in ambiente neutro o debolmente acido per evitare la trasformazione di tutta l’ammina in sale, che impedisce la copulazione. Con le ammine aromatiche primarie e secondarie, si forma inizialmente diazoamminocomposti, che sono reversibili in presenza di acido. La copulazione dei fenoli avviene in soluzione neutra o debolmente alcalina, dove la specie reattiva è lo ione fenato.
Reazioni di Sostituzione Radicalica
I sali di arildiazonio decompongono in presenza di sali rameosi dando azoto e radicali arilici che reagiscono con l’anione del sale rameoso attraverso un meccanismo radicalico. Inoltre, si verifica la reazione di Gomberg-Bachmann, che consiste nell’arilazione in ambiente alcalino di un substrato aromatico con i sali di arildiazonio.
Reazioni di Riduzione
La riduzione dei sali di arildiazonio con solfito di sodio porta alla formazione di arilidrazine attraverso un meccanismo di addizione nucleofila. Questo processo avviene in più step, generando infine le arilidrazine come prodotto finale.
In conclusione, i sali di arildiazonio svolgono un ruolo chiave in numerose reazioni organiche, contribuendo alla sintesi di una vasta gamma di composti di interesse chimico e farmaceutico.
