Enammine: formazione, tautomeria

Enammine: struttura e tautomeria

Le enammine si formano dalla condensazione di un’aldeide o di un chetone aventi un idrogeno sul carbonio in α al carbonile con un’ammina secondaria. Queste molecole presentano una struttura con gruppi alchilici o arilici e sono in equilibrio tautomerico con le corrispondenti immine.

Le enammine sono in equilibrio tautomerico con le corrispondenti immine, analogamente a quanto avviene nella tautomeria cheto-enolica. Questa reazione è catalizzata dagli acidi e avviene con la perdita di una molecola di acqua. Le ammine secondarie comunemente utilizzate sono la pirrolidina, la piperidina e la morfolina. Tale reazione è reversibile e le enammine possono essere trasformate nel precursore, ovvero nell’aldeide o nel chetone, per idrolisi catalizzata dagli acidi.

Il meccanismo di formazione delle enammine

La condensazione di un’aldeide o di un chetone con un’ammina secondaria avviene in più stadi. Nel primo stadio avviene la protonazione dell’ossigeno legato al gruppo carbonilico, con conseguente attivazione dello stesso in quanto diviene più suscettibile all’attacco di un nucleofilo. Nel secondo stadio, avviene l’attacco dell’azoto al carbonio carbonilico con rottura del legame π del doppio legame carbonio-ossigeno. Nel terzo stadio avviene la rimozione dell’idrogeno legato all’azoto, che quindi diventa neutro con la formazione di una carbinolammina. Durante il quarto stadio avviene la protonazione dell’ossigeno. Infine, nel quinto stadio, è interessato un idrogeno che si trova sul carbonio adiacente al carbonio legato ad –OH e a –NR2, con la formazione di un doppio legame C=N e fuoriuscita di una molecola di acqua.

Reazioni delle enammine

Le enammine agiscono da nucleofili come gli enolati e possono essere utilizzate al loro posto in molte reazioni. Ad esempio, la sintesi di un composto 1,5-dicarbonilico avviene tramite la reazione di Stork, in cui si sintetizza l’enammina che reagisce con un’aldeide o chetone α,β-insaturo; l’idrolisi di quest’ultimo composto dà un composto 1,5-dicarbonilico. Inoltre, le enammine reagiscono con gli alogenuri alchilici primari e, a volte secondari, secondo un meccanismo SN2: il carbonio in β conduce un attacco nucleofilo all’alogenuro alchilico per dare un sale di imminio α-alchilato che può essere successivamente nel suo corrispondente gruppo carbonilico attraverso una reazione di idrolisi catalizzata da un acido. La reazione di alchilazione è reversibile e quindi il prodotto può essere convertito nuovamente in enammina per reazione con un’ammina secondaria in ambiente acido.