La formazione di radicali avviene per decomposizione termica, tramite reazioni fotochimiche o reazioni di ossidoriduzione con ioni inorganici
Un radicale libero è un’entità molecolare ad elevata reattività a causa della presenza di un elettrone spaiato presente in un atomo o in uno ione poliatomico. La presenza di tale elettrone spaiato rende il radicale molto reattivo e in grado di legarsi ad altri radicali o di sottrarre un elettrone a molecole vicine esercitando un’azione ossidante.
Formazione di radicali liberi
La formazione di radicali liberi avviene mediante tre metodi principali:
1) decomposizione termica di composti che contengono legami deboli. Radicali liberi come il metile o l’etile, vennero rivelati nella decomposizione in fase vapore di mercurio e piombo-alchili:
(CH3)4Pb → Pb + 4 CH3 · → 2 C2H6 ( T = 600°C)
I perossidi che contengono il legame debole O-O e gli azocomposti costituiscono convenienti sorgenti di radicali liberi a temperatura relativamente bassa. Ad esempio:
(CH3)3C-O-O-(CH3)3 ( Di-t-butil-perossido) → 2 (CH3)3C-O · (radicale t-butossi) (T = 100-130°C)
2 C6H5COCl (Cloruro di benzoile) in presenza di Na2O2 perossido di idrogeno → (C6H5COO)2 (dibenzilperossido)
(C6H5COO)2 → 2 C6H5COO· (radicale benzoilossi) (T = 60-100°C)
(CH3)2CCN-N=N-CNC(CH3)2 (α,α’-azo-bis-isobutirronitrile) → 2 ((CH3)2C· -CN (radicale 2-ciano-2-propile) + N2
2) reazioni fotochimiche. Tali reazioni che portano alla formazione di radicali avvengono per assorbimento di luce visibile o ultravioletta si possono formare molecole con energia sufficiente a rompere legami chimici cosicché può aversi dissociazione con formazione di radicali. La lunghezza d’onda della luce usata per irradiare deve corrispondere ad una banda di assorbimento della sostanza da decomporre:
Cl2 (luce solare) → 2 Cl·
CH3COCH3 ( λ = 3000Å) → CH3C· O ( radicale acetile) + CH3· (radicale metile)
Le reazioni fotochimiche possono avvenire anche per altra via: in soluzione l’acetone e la maggior parte degli altri chetoni non subiscono scissione in radicali, ma possono produrre radicali per reazione di molecole con il solvente:
C6H5COCH3 ( λ = 3000- 3500 Å) → C6H5COCH3* (stato eccitato dell’acetofenone)
C6H5COCH3* + ZH (solvente) → Z· + C6H5C· OHCH3 (radical α-idrossi-α-feniletere)
3) reazioni di ossidoriduzione con ioni inorganici che possono cambiare il loro stato di valenza per acquisto o perdita di un solo elettrone, possono essere usate per generare radicali:
H2O2 + Fe2+ (ione ferroso) → HO· (radicale ossidrile) + Fe(OH)2+
(CH3)3COOH + Co2+ → (CH3)3COO· (radical t-butilperossi) + Co2+ + H+
I radicali subiscono reazioni rapide in soluzione. Entro la loro breve vita essi possono dare inizio a importanti reazioni di altri componenti della soluzione. Talvolta un radicale prodotto in un processo primario subisce una reazione di frammentazione che conduce a radicali più piccoli e ad una molecola stabile:
(CH3)3CO· → CH3COCH3 + CH3·
C6H5CO2· → C6H5· + CO2