Fotoisomerizzazione: Principi e Applicazioni

La fotoisomerizzazione  è il processo fotochimico che determina un cambiamento di isomero in risposta all’irradiazione luminosa dei sistemi molecolari fotoattivi. Può comportare diversi tipi di riorganizzazione molecolare come la rotazione dei legami, i riarrangiamenti scheletrici o il trasferimento di atomi o gruppi.

Esempi tipici sono le fotoisomerizzazione cis – trans, le cicloaddizioni fotoindotte, le reazioni elettrocicliche e le tautomerizzazioni. La fotoisomerizzazione è spesso associata a cambiamenti nelle proprietà fisiche e chimiche del sistema molecolare: insieme alla riorganizzazione geometrica, può essere accompagnata da cambiamenti spettrali, cambiamento dell’indice di rifrazione, costante dielettrica, momento di dipolo, potenziale di ossidazione/riduzione.

Questo processo attivato dalla luce è nella maggior parte dei casi completamente reversibile e le molecole fornendo ciò che è comunemente noto come fotointerruttore . Le molecole che subiscono fotoisomerizzazione sono entrate nella nuova generazione di materiali funzionali innovativi ad alto valore aggiunto. Le applicazioni sono già diffuse nelle nanoscienze, nella biologia e nei dispositivi fotonici o optoelettronici. Ad esempio, sono stati sfruttati per sviluppare vari dispositivi tecnologici come sensori, attuatori, memorizzazione ed elaborazione di informazioni e tecniche di imaging ad alta risoluzione.

Sono stati progettati una varietà di fotointerruttori sintetici, basati principalmente su molecole organiche che possono subire un cambiamento reversibile nella loro struttura in seguito all’irradiazione con la luce. Tra i principali gruppi di composti che hanno trovato numerose applicazioni come molecole di commutazione vi sono azobenzeni, stilbeni, diidroazuleni, diarileteni, spiropirani, spiroossazine e naftopirani.

Sono stati progettati anche complessi di metalli di transizione che mostrano fotoisomerizzazione. Questi sistemi sono spesso basati su isomerizzazione tra il centro metallico e vari leganti ambidentati  come solfossido, anidride solforosa e nitrosile. Il vantaggio dell’utilizzo di tali sistemi inorganici risiede nella grande flessibilità disponibile per ottimizzare le proprietà di fotoisomerizzazione con l’uso di diversi leganti.

Fotoisomerizzazione dello stilbene

La fotoisomerizzazione dello stilbene è il prototipo per lo studio della isomerizzazione cis-trans indotte dalla luce. L’(E-)Stilbene detto anche trans-stilbene è un diariletene e può essere considerato come una molecola di etene in cui due atomi di idrogeno legati ai due atomi di carbonio sono sostituiti con due gruppi benzenici. A causa dell’impedimento alla rotazione intorno al doppio legame lo stilbene si può presentare in due forme isomere ovvero oltre all’(E-)stilbene vi è anche lo (Z-)stilbene ovvero la forma cis.

Fotoisomerizzazionestilbene

Lo stilbene e i suoi derivati si presentano prevalentemente come isomeri trans a causa della loro maggiore stabilità termodinamica rispetto agli isomeri cis che è stericamente impedito e meno stabile perché le interazioni steriche forzano gli anelli aromatici fuori dal piano e impediscono la coniugazione Tuttavia, i trans -stilbeni possono essere isomerizzati nella forma cis in determinate condizioni come l’irradiazione con la luce.

È stato scoperto che la modifica indotta dai raggi UVA degli estratti della corteccia interna dell’abete rosso ricchi di stilbene aumenta la loro attività di eliminazione dei radicali  mostrando potenziali applicazioni future come farmaci, conservanti e altri ingredienti funzionali grazie alle loro proprietà antiossidanti, antibatteriche e antifungine.

Fotoisomerizzazione del retinale

Il processo visivo è un processo biochimico complesso che prevede la partecipazione di due tipi di cellule fotorecettrici retiniche: bastoncelli e coni che si trovano nella retina nella parte posteriore dell’occhio e contengono l’opsina che è una è una proteina transmembrana fotosensibile.

retinaleretinale

L’opsina è necessaria per la fototrasduzione, in cui la luce che colpisce la retina è trasformata in un segnale elettrico al cervello attraverso il nervo ottico. Questi pigmenti visivi possiedono il cromoforo, 11- cis- retinale, legato attraverso un legame base di Schiff alla proteina opsina

L’assorbimento della luce da parte del pigmento visivo porta alla fotoeccitazione seguita dalla fotoisomerizzazione, da 11- cis -retinale ( Z ) a tutto- trans -retinale ( E ) per l’attivazione della transducina, una proteina G eterotrimerica, per generare un segnale nervoso che viene trasmesso al cervello per produrre il senso della vista.

Il pigmento che ha subito la fotoisomerizzazione dà una rapida idrolisi per produrre la proteina opsina e tutto trans -retinale che può essere riconvertito enzimaticamente in 11- cis- retinale per ricaricare la proteina opsina e rigenerare il pigmento visivo attivo per mantenere il ciclo visivo di Wald. Questa fotoisomerizzazione è una delle reazioni fotochimiche più veloci conosciute in biologia.

Fotoisomerizzazione dell’azobenzene

L’azobenzene  e dei suoi derivati danno fotoisomerizzazione. L’azobenzene, infatti, può esistere in due conformazioni, trans (E) e cis (Z), il passaggio da un isomero all’altro avviene dopo irradiazione con luce UV per attivazione termica.

Gli isomeri cis e trans possono essere scambiati tra loro in modo reversibile mediante l’applicazione di luce di una particolare lunghezza d’onda. La luce UV con una lunghezza d’onda maggiore di 400 nm nm può essere utilizzata per passare dalla forma cis alla forma trans e quella tra 300 e 400 nm, per tornare alla forma cis. Questa proprietà fotochimica dei diazocomposti li rende adatti all’uso in varie applicazioni, come nello sviluppo di vari sensori.

I meccanismi principali attraverso i quali può verificarsi l’isomerizzazione sono la rotazione e l’inversione. Il processo di rotazione prevede la rottura del doppio legame -N=N- che consente la libera rotazione attorno al legame singolo. La rotazione fa sì che l’angolo diedro -CNC- cambi, mentre un angolo -NNC- rimanga fisso a 120°.

fotoisomerizzazioneazobenzene

Nel meccanismo di inversione un angolo -N=NC- aumenta a 180°, mentre l’angolo diedro -CN=NC- rimane fisso; ciò si traduce in uno stato di transizione in cui un atomo di azoto è ibridato sp. I due isomeri hanno diversa assorbanza.

Gli spettri di assorbanza dell’isomero trans sono caratterizzati da due bande ben separate nella regione UV-visibile: una banda intensa intorno a 300–350 nm corrispondente alla transizione π → π* e una banda più debole nella regione visibile, max. 450 nm, che corrisponde alla transizione n → π*. Nell’isomero cis , la transizione π → π* è più debole, mentre la banda corrispondente alla transizione n → π* è forte.

assorbanzaassorbanza

Allo stato di equilibrio, l’isomero trans è più stabile con un’energia libera di 10–15 kcal/mole più alta rispetto all’isomero cis al buio

L’isomerizzazione dell’azobenzene viene utilizzata come strumento per controllare in modo reversibile le proprietà chimiche, meccaniche e/o elettro-ottiche di vari materiali. Ad esempio, i derivati dell’azobenzene sono stati utilizzati nella costruzione di interruttori ottici, guide d’onda ottiche ed elementi di memoria.

Inoltre, l’incorporazione dell’azobenzene nelle catene polimeriche ha consentito la fabbricazione di materiali fotoreattivi con proprietà macroscopiche, che possono essere manipolati esternamente dalla luce con un elevato controllo temporale e spaziale.

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