Gruppo Metillene: Una Panoramica sulle Proprietà e Applicazioni nelle Molecole Organiche

In chimica organica, un gruppo metilenico è una porzione di molecola costituita da due atomi di idrogeno e uno di carbonio, legato tramite legami semplici a due atomi di carbonio. Nel gruppo metilenico -CH2– il carbonio ha generalmente ibridazione sp3.

Il gruppo metilenico, formalmente derivante dal metano per allontanamento di due atomi di idrogeno, si distingue dal gruppo metilico -CH3, in cui il carbonio ha comunque ibridazione sp3, e dal gruppo metilidene, spesso impropriamente detto metilene, in cui due atomi di idrogeno sono legati a un atomo di carbonio, collegato al resto della molecola da un doppio legame. Il gruppo metilidene, in cui il carbonio ha ibridazione sp2, è rappresentato come =CH2.

Il gruppo metilenico è presente in numerosi composti organici e tipicamente negli alcani, come ad esempio nel propano CH3CH2CH3, negli alcheni, come nel 1-butene CH2=CH-CH2CH3, nei cicloalcani, ma può essere trovato anche in aldeidi come la propionaldeide CH3CH2CHO e negli alcoli come l’etanolo CH3CH2OH, oltre che in molti composti con un numero elevato di atomi di carbonio.

Negli spettri di Risonanza Magnetica Nucleare, scoperta indipendentemente nel 1946 dai fisici Felix Bloch ed Edward Purcell, i quali ricevettero il premio Nobel per la fisica nel 1952, il gruppo metilenico risuona, a seconda del suo ambiente chimico, a circa 3.5-4 ppm.

Gruppo metilenico attivato

I composti che contengono un gruppo metilenico legato a gruppi elettronattrattori come, ad esempio, il gruppo carbonilico, nitrile o nitro, sono detti composti metilenici attivati. La presenza di gruppi elettronattrattori rende acido un idrogeno legato al carbonio metilenico.

esempiesempi

Ciò è dovuto alla stabilizzazione per risonanza dell’anione enolato, che rende questi idrogeni più acidi, cioè con valori di pKa più bassi rispetto agli idrogeni adiacenti a un singolo gruppo elettronattrattore. Pertanto, gli atomi di idrogeno del gruppo metilenico sono significativamente acidi, in quanto il carbanione ottenuto dall’allontanamento di un idrogeno è stabilizzato per risonanza.

formazione dell'anioneformazione dell’anione

I composti che tipicamente presentano un metilene attivato sono i β-dichetoni, i β-chetosteri e i β-diesteri come, ad esempio, 1,3-propandioato di dietile, noto anche come malonato di etile. Conseguentemente, questi composti sono acidi e possono essere irreversibilmente deprotonati con basi come NaOH o con un alcossido.

Reazione di addizione di Michael

La reazione di addizione di Michael è un particolare tipo di reazione di addizione coniugata che i composti carbonilici α, β-insaturi subiscono con i nucleofili. Questi composti bifunzionali sono caratterizzati dalla presenza di un doppio legame coniugato con un gruppo carbonilico, che può appartenere a un chetone, un’aldeide o un estere. La reazione appartiene alla classe più ampia delle addizioni coniugate ed è ampiamente utilizzata per la formazione di legami carbonio-carbonio in condizioni blande.

In generale, i composti carbonilici α, β-insaturi possono subire una reazione di addizione 1,2 o 1,4. Le reazioni di addizione 1,2 implicano l’attacco del nucleofilo al gruppo carbonilico, come nella reazione dei composti carbonilici con un reattivo di Grignard o con un composto organico del litio.

reazione di Michaelreazione di Michael

A differenza dei composti metallorganici, nucleofili relativamente deboli come alogenuri, ioni cianuro, tioli, alcoli e ammine danno luogo a un’addizione 1,4.

La reazione avviene tra un donatore di Michael costituito da un enolato o da un altro nucleofilo e un accettore di Michael, solitamente un composto carbonilico α, β-insaturo, per produrre un addotto di Michael. L’addizione di Michael è una reazione organica utilizzata per convertire un metilene attivato e un’olefina coniugata nel corrispondente prodotto di addizione utilizzando un catalizzatore basico seguito da una reazione con un acido.

Dopo la deprotonazione da parte della base di un idrogeno legato al carbonio metilenico attivato, si forma un anione stabilizzato per risonanza che a sua volta dà luogo a un’addizione 1,4 all’olefina coniugata.

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