Il legame perossidico è un legame covalente puro che si stabilisce tra due atomi di ossigeno ciascuno dei quali ha numero di ossidazione -1.
L’ossigeno allo stato elementare ha numero di ossidazione zero, in tutti i composti, a causa della differenza di elettronegatività con altri atomi ha numero di ossidazione -2. Unica eccezione è costituita da OF2 in cui ha numero di ossidazione +2 stante la maggiore elettronegatività del fluoro.
La lunghezza del legame perossidico è di 1.49 Å e l’energia di legame è di circa 146 kJ/mol.
Composti
Il legame perossidico è presente sia in composti inorganici che organici.
Il più semplice e il più noto dei perossidi inorganici è il perossido di idrogeno. Il legame perossidico è presente in composti in cui gli atomi di ossigeno sono legati, in genere, a metalli alcalini o alcalino-terrosi.
Esempi sono il perossido di sodio Na2O2 e quello di bario BaO2
I perossidi organici sono sostanze caratterizzate dalla presenza del legame perossidico -O-O- e hanno formula generale R-O-O-R’ dove R e R’ sono gruppi alchilici o arilici.
Reattività
Poiché l’energia di dissociazione del legame perossidico è più bassa rispetto a quelle degli altri legami i perossidi danno luogo a reazioni di decomposizione.
Ad esempio il perossido di idrogeno si decompone secondo la reazione:
2 H2O2 → 2 H2O + O2
Il perossido di idrogeno può agire sia da ossidante che da riducente.
Ad esempio nella reazione Ag₂O + H₂O₂ → 2Ag + H₂O + O₂ agisce da riducente. L’argento, infatti, passa da numero di ossidazione +1 a 0.
Invece nella reazione PbS +4 H₂O₂ → PbSO4 + 4 H₂O agisce da ossidante. Lo zolfo, infatti, passa da numero di ossidazione -2 a +6
Il legame perossidico a seguito di scissione omolitica può rompersi per dar luogo alla formazione di radicali:
R-O-O-R → 2 RO·
Ag₂O + H₂O₂ → 2Ag + H₂O + O₂
Reazioni
Stante la possibilità di formare radicali a seguito di riscaldamento o per azione dei raggi U.V., i perossidi sono utilizzati quali iniziatori di polimerizzazioni radicaliche.
Inoltre l’addizione di un acido alogenidrico ad un alchene asimmetrico in presenza di perossidi porta ad un prodotto anti-Markovnikov. Facendo reagire il propene con acido bromidrico si ottiene il 2-bromopropano secondo la regola di Markovnikov. Tuttavia, in presenza di perossidi, la reazione non procede con la formazione di un carbocatione quale intermedio, ma per via radicalica. Si ottiene quindi l’1-bromopropano