I nitreni sono composti altamente reattivi di natura molecolare, privi di carica e carenti di elettroni, caratterizzati da un atomo di azoto monovalente circondato da un sestetto di elettroni. Questa configurazione conferisce loro un ottetto incompleto, causando una breve durata di vita, tipicamente dell’ordine dei nanosecondi. Gli nitreni possono legarsi a gruppi alchilici, arilici o acilici.
Questi composti azotati rappresentano analoghi dei carbeni, con i quali condividono una reattività alta, sebbene le loro chimiche presentino differenze significative. I nitreni esistono in due stati: singoletto e tripletto.
Stato di singoletto e di tripletto
Nello stato singoletto, l’azoto ibridato sp2 consente a due elettroni di formare un legame, mentre un orbitale non legante contiene una coppia di elettroni a spin opposto. Nel tripletto, l’azoto è ibridato sp e la molecola diventa lineare, presentando due elettroni a spin parallelo. La differente configurazione energetica tra i due stati rende lo stato tripletto più stabile rispetto al singoletto.
Sintesi di nitreni
I nitreni, noti per la loro reattività, vengono solitamente generati in situ piuttosto che isolati. L’ottenimento di nitreni avviene attraverso la decomposizione di precursori come azidi, isocianati e sulfonilimmine. Condizioni termiche o fotochimiche possono facilitare la formazione di questa specie reattiva tramite la scissione di legami e trasferimenti di elettroni, specialmente da azidi.
Reazioni
Grazie alla loro reattività, i nitreni fungono da intermedi nella chimica organica, potendo inserirsi nei legami C-H e N-H, formare aziridine e partecipare a reazioni di cicloaddizione e riarrangiamento. Le loro reazioni sono essenziali per la sintesi di molte molecole biologicamente attive e farmaceutiche. In particolare, la reazione di isomerizzazione degli alchilnitreni porta alla formazione di ammine primarie attraverso reazioni di estrazione di idrogeno intermolecolare. Inoltre, i nitreni possono generare composti eterociclici come l’aziridina, attraverso l’inserzione in doppi legami carbonio-carbonio.
I nitreni si stanno rivelando fondamentali per lo sviluppo di metodologie di sintesi efficienti, ottimizzando la formazione di legami C-N. Approcci innovativi, come l’uso della fotocatalisi per generare nitreni in condizioni ambientali, promettono di migliorare la sostenibilità dei processi chimici coinvolgendo nitreni in nuove reazioni di amminazione.
