Polimerizzazione vivente: cationica, anionica, radicalica
La polimerizzazione vivente è un tipo di polimerizzazione a catena riconosciuta dalla I.U.P.A.C., in cui non si verificano trasferimenti di catena né terminazione della catena. In questa modalità, la velocità di iniziazione è maggiore rispetto alla velocità di propagazione, garantendo così una crescita costante della catena.
Secondo la definizione, tutte le catene sono attivate all’inizio del processo e crescono a velocità simili. Se la fase di iniziazione è molto rapida rispetto a quella di propagazione, la distribuzione dei pesi molecolari è molto stretta, consentendo la realizzazione di copolimeri a blocchi successivamente.
La fase di iniziazione rapida e uniforme caratterizza la polimerizzazione vivente, con il monomero che determina la lunghezza della catena in assenza di fase di terminazione. I polimeri viventi presentano un indice di polidispersione, che rappresenta la misura dell’uniformità di distribuzione dei pesi molecolari in un determinato polimero, tendente a 1.
Le varie tipologie di polimerizzazione vivente possono essere effettuate tramite polimerizzazione anionica, cationica, radicalica e metatesi ad apertura d’anello.
Polimerizzazione anionica vivente
Un esempio classico di polimerizzazione anionica vivente coinvolge un alchene come l’etene, utilizzando il n-butillitio come iniziatore. A causa dell’elevata differenza di elettronegatività tra il carbonio e il litio, il legame covalente è fortemente polarizzato, consentendo la formazione di carbanioni che avviano la reazione di polimerizzazione.
Durante questo processo, i centri attivi anionici non possono reagire tra loro, impedendo la formazione di catene inattive. Le reazioni di terminazione sono assenti se il sistema è esente da impurezze elettrofile.
Polimerizzazione carbocationica vivente
Per ottenere una polimerizzazione carbocationica vivente, è necessario realizzare una iniziazione controllata, ammettere che la terminazione sia reversibile e ricercare le condizioni per il trasferimento di catena. Gli eteri vinilici sono i monomeri principali utilizzati per questo tipo di polimerizzazione.
La stabilizzazione del carbocatione in accrescimento tramite un controione nucleofilo o una base di Lewis contenente un controione debolmente nucleofilo consente di realizzare questo tipo di polimerizzazione.
Polimerizzazione vivente radicalica
Diverse tecniche sono state sviluppate nel corso degli anni per realizzare la polimerizzazione vivente radicalica. La tecnica più recente e flessibile è la RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer), che si basa sull’aggiunta di un composto tiocarbonilico come controllore per la polimerizzazione radicale convenzionale.
La corretta scelta del gruppo Q è fondamentale, in quanto determina la reattività iniziale dell’agente RAFT e influisce sulla stabilità del radicale intermedio rispetto alla catena radicalica attiva. Questo processo è efficiente per diverse specie monomeriche, come gli acrilati e i metacrilati.
La metatesi ad apertura d’anello delle olefine consente l’apertura di anelli ciclici sature, dando luogo alla polimerizzazione della catena.
In conclusione, la polimerizzazione vivente offre diverse opportunità attraverso le sue varianti, garantendo un controllo accurato sulla crescita delle catene polimeriche e producendo materiali con proprietà specifiche.